楊 超，韓 慶，樊戶偉，劉 超，劉 瑾

(中國石化勝利油田分公司技術(shù)檢測中心，山東東營 257000)

0 前言

隨著海上油氣的大力開采，灘海管線作為連接陸上-海上的關(guān)鍵組成部分，受到土壤干濕交替環(huán)境中的嚴(yán)重外腐蝕。陰極保護(hù)技術(shù)作為管線腐蝕防護(hù)的關(guān)鍵手段，傳統(tǒng)犧牲陽極在灘海土壤干濕交替環(huán)境中的適用性值得商榷。

在海洋環(huán)境中，與鋅陽極相比，鋁陽極具有更高的電容量和更低的保護(hù)率，能夠提供更加持久的陰極保護(hù)作用。目前相關(guān)學(xué)者多針對海水干濕交替環(huán)境中鋁陽極的電化學(xué)性能開展了研究[1,2]，應(yīng)用在海洋結(jié)構(gòu)中的主要是Al-Zn-In-Mg-Ti陽極[3-5]。方志剛，等[6]針對Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn陽極、Al-Zn-In-Mg-Ti陽極、Zn-Al-Cd陽極、Al-Zn-In-Cd陽極在海洋干濕環(huán)境中的電化學(xué)性能開展研究，表明Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn陽極工作電位和電流效率穩(wěn)定。而目前來看，尚未有土壤干濕交替環(huán)境中犧牲陽極電化學(xué)性能研究的相關(guān)報(bào)道。

因此，本文基于自行設(shè)計(jì)的土壤干濕交替實(shí)驗(yàn)裝置模擬勝利海域?yàn)┖Ｍ寥栏蓾窠惶姝h(huán)境，對國標(biāo)II型鋁陽極的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。

1 電化學(xué)性能測試

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及步驟

圖1為干濕交替實(shí)驗(yàn)裝置。試驗(yàn)箱尺寸為50 cm×50 cm×20 cm，其中實(shí)驗(yàn)土壤高度為15 cm，腐蝕環(huán)境濕狀態(tài)下液面高度為2 cm；在實(shí)驗(yàn)土壤中設(shè)置4個(gè)土壤含水率探頭，高度為8 cm，距離箱體壁面10 cm，試片埋設(shè)于實(shí)驗(yàn)土壤中間位置；在試片正下方開孔徑為5 cm的出水孔，下方連接出水管和真空泵，并安裝智控閥門，通過真空泵排出實(shí)驗(yàn)箱體內(nèi)水分。

圖1 土壤干濕交替實(shí)驗(yàn)裝置

具體操作步驟：通過電腦設(shè)置實(shí)驗(yàn)干濕交替時(shí)間為6 h，在濕狀態(tài)下，通過液位計(jì)監(jiān)測裝置內(nèi)液面高度，當(dāng)裝置內(nèi)液面高度不足時(shí)，系統(tǒng)控制進(jìn)水系統(tǒng)補(bǔ)足實(shí)驗(yàn)溶液；在干狀態(tài)下，通過土壤含水率探頭監(jiān)測土壤內(nèi)含水率，控制智控閥門和真空泵將土壤內(nèi)水分抽出，控制在干狀態(tài)下土壤含水率為(24±1)%。

1.2 試樣及腐蝕環(huán)境

根據(jù)GB/T 4948—2002《鋁-鋅-銦系合金犧牲陽極》，選擇II型鋁基犧牲陽極Zn 5.8%，In 0.035%，Mg 0.8%，Ti 0.04%，密度為2.95 g/cm3。

采用丙酮除掉試片表面保護(hù)油膜后再用去離子水清洗，最后采用無水乙醇脫水干燥24 h后測量試片長、寬、厚度和原始重量。開展土壤干濕交替實(shí)驗(yàn)環(huán)境中的腐蝕掛片實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)置為25 ℃，分別在實(shí)驗(yàn)第5天、第10天、第20天和第30天取出試片，通過SEM觀察試樣表面腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)特征；將反應(yīng)完成后的鋁基陽極放入68%的濃硝酸中5～10 min，然后用去離子水清洗，稱重，按照式(1)計(jì)算全面腐蝕速率。

(1)

式中：v——鋁陽極的全面腐蝕速率，mm/a；

ΔG——實(shí)驗(yàn)前后的質(zhì)量差，g；

S——試片表面積，cm2；

t——腐蝕實(shí)驗(yàn)時(shí)間，h；

ρ——材質(zhì)密度，g/cm3。

去除腐蝕產(chǎn)物后的鋁陽極作為工作電極開展電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。電化學(xué)測試所用工作站為PARSTAT 2273，待整個(gè)系統(tǒng)穩(wěn)定(試片開路電位在300 s內(nèi)變化小于±10 mV)后開展極化曲線和電化學(xué)阻抗測試，其中極化曲線的掃描速率設(shè)為0.3 mV/s，掃描電位范圍為±250 mVvs.OCP；電化學(xué)阻抗掃描頻率范圍為105～10-2Hz。數(shù)據(jù)處理采用系統(tǒng)自帶的“PowerSuite”軟件和“ZSimpWin”軟件。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀腐蝕結(jié)果分析

2.1.1 腐蝕速率分析

圖2為不同實(shí)驗(yàn)時(shí)間下國標(biāo)II型鋁陽極土壤干濕交替環(huán)境中的全面腐蝕速率。由圖2可知，經(jīng)過循環(huán)周期5天后，鋁陽極的腐蝕速率為0.250 mm/a，此時(shí)鋁陽極的腐蝕速率較大；當(dāng)干濕循環(huán)周期的延長到10天時(shí)，鋁陽極的腐蝕速率下降為0.221 mm/a；隨著干濕交替周期的增加，到20天時(shí)，腐蝕速率下降到0.200 mm/a；干濕交替30天后，鋁陽極腐蝕為0.197 mm/a?？梢钥闯觯X陽極的腐蝕速率在循環(huán)周期剛開始時(shí)較大，有良好的活化腐蝕特性，隨著時(shí)間的延長，腐蝕速率逐漸下降并趨于平穩(wěn)，可以描述為v=0.307 5t-0.137(R2=0.966)。

圖2 不同實(shí)驗(yàn)時(shí)間下國標(biāo)II型鋁陽極土壤干濕交替環(huán)境中的全面腐蝕速率

鋁陽極在土壤干濕交替環(huán)境中的腐蝕可認(rèn)為有兩種：第一種為土壤濕狀態(tài)下，鋁陽極處于全浸狀態(tài)，周圍腐蝕環(huán)境為液體，氧含量有限，但是Cl-含量較高，有較強(qiáng)的穿透能力，能夠破壞鋁陽極表面的鈍化膜[7,8]；第二種為土壤干狀態(tài)下，此時(shí)土壤中的含水量大大降低，鋁陽極通過土壤毛細(xì)管可以直接接觸到大氣中的氧氣，會(huì)造成表面大氣腐蝕[7-10]。綜合來看，干濕交替環(huán)境會(huì)使得鋁陽極表面的腐蝕產(chǎn)物易結(jié)殼粘附在陽極表面，造成電化學(xué)性能降低，腐蝕速率逐漸下降，腐蝕傾向性減弱。

2.1.2 腐蝕圖像結(jié)果分析

圖3為國標(biāo)II型鋁陽極在不同干濕循環(huán)周期下的SEM圖像。從腐蝕形貌上看，干濕循環(huán)5天后，陽極試樣表面有微小的腐蝕坑洞，分布較為均勻[11]；鋁陽極在土壤中經(jīng)過干濕交替10天后表面不均勻性明顯增加，周圍的腐蝕產(chǎn)物粘附較少并且很好清理；干濕交替20天后，鋁陽極表面腐蝕坑洞加深，在腐蝕坑周圍有些腐蝕產(chǎn)物粘帶著土壤粘附在鋁陽極表面，阻止腐蝕坑向周圍蔓延，只能縱向繼續(xù)腐蝕，造成腐蝕坑加深；干濕交替30天后，陽極表面腐蝕坑加深，局部腐蝕加劇。

圖3 不同實(shí)驗(yàn)時(shí)間下國標(biāo)II型鋁陽極土壤干濕交替環(huán)境中的SEM圖像

由此可見，隨著干濕交替時(shí)間的延長，鋁陽極表面出現(xiàn)腐蝕坑，并隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間向鋁陽極內(nèi)部加深[12]。腐蝕產(chǎn)物隨時(shí)間逐漸堆積在鋁陽極表面，造成鋁陽極溶解能力下降，放電能力減弱，電化學(xué)性能降低。

2.2 腐蝕動(dòng)力學(xué)特性研究

2.2.1 開路電位分析

圖4為不同實(shí)驗(yàn)時(shí)間下國標(biāo)II型鋁陽極土壤干濕交替環(huán)境中的開路電位?？梢钥闯鲣X陽極開路電位(EOCP)隨干濕交替時(shí)間的延長逐漸正移，從實(shí)驗(yàn)初期的-1.12 V上升到后期的-0.97 V，開路電位正移較大，電化學(xué)性質(zhì)下降，陽極的腐蝕傾向性降低，活化腐蝕特性下降[13]。

圖4 不同實(shí)驗(yàn)時(shí)間下國標(biāo)II型鋁陽極土壤干濕交替環(huán)境中的開路電位

2.2.2 極化曲線分析

圖5為國標(biāo)II型鋁陽極在不同干濕循環(huán)周期的極化曲線，表1為極化曲線擬合結(jié)果。在干濕交替5天時(shí)，鋁陽極的腐蝕電位為-1.158 V，隨著干濕交替時(shí)間達(dá)到10天，鋁陽極的腐蝕電位正移到-1.143 V，正移0.015 V。當(dāng)循環(huán)周期達(dá)到20天時(shí)，腐蝕電位進(jìn)一步正移到-1.081 V，正移0.077 V。循環(huán)周期30天時(shí)，腐蝕電位繼續(xù)正移，為-1.066 V。腐蝕電位正移的主要原是在干濕交替的環(huán)境中，鋁陽極表面腐蝕產(chǎn)物不易脫落，易在表面堆積，導(dǎo)致腐蝕電位逐漸升高[14]，并且腐蝕電流密度降低，不利于鋁陽極在干濕交替環(huán)境中持續(xù)穩(wěn)定的發(fā)揮保護(hù)作用。

圖5 不同實(shí)驗(yàn)時(shí)間下國標(biāo)II型鋁陽極土壤干濕交替環(huán)境中的極化曲線

表1 國標(biāo)II型鋁陽極極化曲線的擬合結(jié)果

2.2.3 電化學(xué)阻抗譜分析

圖6為國標(biāo)II型鋁陽極在不同干濕循環(huán)周期的電化學(xué)阻抗曲線，包括(a)Nyquist圖和(b)Bode圖。對比不同干濕循環(huán)周期的阻抗譜圖，可以發(fā)現(xiàn)隨著干濕循環(huán)周期的延長，阻抗模值增大，電化學(xué)阻抗譜半徑增加，表明鋁陽極在土壤干濕交替過程中，其反應(yīng)電阻增大，陽極的溶解能力減弱，活化能力減弱，不利于陽極的溶解放電[15,16]。

圖6 不同實(shí)驗(yàn)時(shí)間下國標(biāo)II型鋁-陽極土壤干濕交替環(huán)境中的電化學(xué)阻抗曲線

經(jīng)過上述分析表明，鋁陽極試樣表面有兩層結(jié)構(gòu)，分別是雙電層和腐蝕產(chǎn)物層，并且腐蝕產(chǎn)物層對基體的活化過程有抑制作用，結(jié)合Nyquist圖形狀，選擇擬合電路為Rs(Q(Rp(Cdl(RctO))))(擬合電路如圖7所示)：Rs為溶液電阻，Q為常相位角元件(包括包括Y0和n兩個(gè)參數(shù)，其中Y0為導(dǎo)納，n為彌散系數(shù))，Rp為表面電阻，Cdl為雙電層電容，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，O為有限層擴(kuò)散阻抗(包括YO和B兩個(gè)參數(shù)，其中YO為導(dǎo)納，B為指數(shù))。擬合結(jié)果如表2所示。

表2 國標(biāo)II型鋁基陽極電化學(xué)阻抗的擬合結(jié)果

圖7 等效電路Rs(Q(Rp(Cdl(RctO))))

由擬合數(shù)值結(jié)果可知，隨著循環(huán)周期的延長，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct逐漸增大，由循環(huán)周期5天時(shí)的7.45×102Ω·cm2逐漸增加到循環(huán)周期10天時(shí)的6.24×103Ω·cm2，隨后略有增大但基本保持不變(平均值為6.40×103Ω·cm2)，對應(yīng)電化學(xué)阻抗譜中的Nyquist圖中阻抗弧逐漸增大，陽極試樣的再活化性能受到影響。增大的主要原因?yàn)樵谕寥栏蓾窠惶娴倪^程中，腐蝕產(chǎn)物粘附在陽極表面，鋁陽極電荷轉(zhuǎn)移阻力增加，陽極溶解受阻，放電性能下降，在宏觀上表現(xiàn)為腐蝕速率降低，電化學(xué)性能降低。

3 結(jié)論

通過全面腐蝕速率、腐蝕圖像和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)研究國標(biāo)II型鋁陽極在土壤干濕交替環(huán)境中的適用性，主要得到以下結(jié)論。

a) 隨著干濕交替周期的增加，鋁陽極的全面腐蝕速率逐漸降低并趨于平穩(wěn)，可以描述為v=0.307 5t-0.137(R2=0.966)；陽極試樣表面微小的、分布均勻的腐蝕坑洞逐漸向局部點(diǎn)蝕特征發(fā)展，腐蝕產(chǎn)物致密性增加，促進(jìn)點(diǎn)蝕坑的縱向發(fā)展。

b) 鋁陽極腐蝕電位隨干濕交替時(shí)間的延長逐漸正移，腐蝕電流密度減小，同時(shí)阻抗模值和電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，表明鋁陽極在土壤干濕交替過程中，表面腐蝕產(chǎn)物不易脫落，在表面堆積，鋁陽極的電化學(xué)性能降低，活化腐蝕特性下降。