表面修飾材料制備疏水油井水泥的性能評價*

馮明月，楊 旭，謝恬靜，馮志剛，朱麗蓮，李昭瀅

（西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川成都 610500）

油田長期注水開發(fā)會使儲層特征發(fā)生重大變化［1］，使得地層均質(zhì)性變差，驅(qū)油效果惡化以及油井的含水率急劇上升，易發(fā)生水淹和較低油氣采收率等問題［2］，因此控水技術(shù)在油田生產(chǎn)中顯得尤為重要。若將泵送擠壓的油井水泥進行疏水改性，使之具有控水功能，則此類控水油井水泥被擠入油層后，將能堵住生產(chǎn)井中的水并可調(diào)整油井的堵水率。目前制備疏水水泥大多采用表面刻蝕、化學(xué)沉積等方法，制備條件苛刻［3-6］，且存在控水有效期短、堵水成功率低、難以進入底層深部控水等系列問題［7-8］，制約了控水技術(shù)在油田方面的推廣。本文采用高密度超細G級油井水泥，以石英砂為功能骨料載體、油酸為表面修飾劑，將表面修飾的石英砂引入水泥中，與直接加入油酸的水泥試塊和加入互溶劑溶解油酸后的水泥試塊進行對比分析，優(yōu)選疏水效果及抗壓強度較佳的水泥試塊制備方法，并測試了采用優(yōu)選方法制備水泥的控水效果。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

超細油井水泥（G 級），山東慶云康晶建材有限責(zé)任公司；石英砂，60～80目，成都科龍試劑有限公司；油酸，成都科龍試劑有限公司公司；水泥發(fā)泡劑LG-2258，青島樂高環(huán)?？萍加邢薰?。耐水砂紙（60目），湖北玉立砂帶集團股份有限公司。

DSA30S 型接觸角測量儀，德國克呂士公司；DYE-300型壓力試驗機，河北滄州萬祥儀器設(shè)備有限公司；Quanta 450型掃描電子顯微鏡，美國FEI公司；K950X 型噴鍍儀，美國FEZ 公司；DX-2700 型X射線衍射儀，丹東浩元儀器有限公司；DYQ-2 型巖心驅(qū)替裝置，成都巖心科技有限公司；TY-2 巖心夾持器，揚州華寶石油儀器有限公司。

1.2 實驗方法

（1）3種不同添加油酸方法水泥塊的制備

向石英砂中添加一定量的油酸，攪拌均勻，使油酸均勻包裹在載體表面，制成油酸修飾石英砂（OA-QS）待用。向超細油井水泥中加入一定量的OA-QS，先干攪拌使OA-QS 與水泥混合均勻，然后加水濕攪拌均勻，固化成型，將所形成的水泥塊記作OA-1水泥。

將石英砂與水泥干攪拌均勻，然后加入油酸干攪拌均勻，再加入水濕攪拌均勻，固化成型，將所形成的水泥塊記作OA-2水泥。

將石英砂與水泥干攪拌均勻，然后加入水濕攪拌均勻，將一定量的油酸溶于40 g的異丙醇中后倒入再次濕攪拌均勻，固化成型，所形成的水泥塊記作OA-3水泥。

對于所有水泥試塊，超細油井水泥用量均為350 g，水灰比為1，砂灰比為0.3，水泥發(fā)泡劑LG-2258 與水質(zhì)量比1∶60 混合。油酸和異丙醇的質(zhì)量代替部分水的質(zhì)量。

（2）潤濕性的測試

采用接觸角測量儀，在水泥石的表面和裂縫（內(nèi)部）表面分別沉積5 μL 水滴測量水泥石的潤濕性，每個試樣取3個不同的點測量后取平均值。

（3）抗壓強度的測試

根據(jù)國家標準GB/T 10238—2015《油井水泥》中抗壓強度標準要求，水泥試塊試模為邊長50 mm的立方體。在50 ℃、常壓條件下，將試模采用塑料薄膜養(yǎng)護3 d、脫模、砂紙打磨。采用未加油酸的水泥塊作為對照。采用壓力試驗機測試水泥石的抗壓強度RC。

（4）巖心驅(qū)替實驗

分別將空白水泥和OA-1水泥鉆取巖心。將巖心夾持器連接管線，利用平流泵注入水或油，打開平流泵的電源開關(guān)，設(shè)置好流量F，當出口端出水或油時用量筒收集，計算其在巖心中實際流量Q，壓力表上顯示的壓力即為填砂管進口端與出口端的壓力差，按式（1）計算巖心的油相或水相滲透率。

式中，K—巖心的油相或水相滲透率，10-3μm2；Q—出口流量，mL/min；μ—注入液體的黏度，mPa·s；L—巖心長度，cm；A—巖心的橫截面積，cm2；p1—填砂管出口端的壓力，MPa；p2—填砂管進口端的壓力，MPa。

（5）SEM表征

將水泥內(nèi)部樣品塊固定在鋁片上，噴金處理后放入掃描電子顯微鏡的樣品室中，觀察放大后樣品的內(nèi)部微觀形貌和孔隙大小。

（6）X射線衍射儀分析

采用X 射線衍射儀分析水泥材料化學(xué)成分，步進寬度為0.04°，步進時間為1.2 s，從10°掃描到70°。

2 結(jié)果與討論

2.1 潤濕性分析

對空白水泥、OA-1 水泥、OA-2 水泥和OA-3 水泥塊進行滴水測試，以評價潤濕性。圖1 為空白水泥與油酸添加量為5%的OA-1 水泥、OA-2 水泥、OA-3水泥塊內(nèi)部的潤濕情況。與空白水泥相比，在水泥中添加油酸后，水泥內(nèi)部具有一定的疏水性。油酸分子的一端含有羧基，可在某些條件下被去質(zhì)子化，官能團產(chǎn)生負電荷，會吸引混凝土中帶正電的膠體顆粒。石英砂中的羥基基團與羧基、氫氧化鈣發(fā)生反應(yīng)，在水泥表面和內(nèi)部接枝疏水烷基鏈，如圖2 所示。長烷基鏈可以起到分散劑的作用，形成空間位阻。油酸的羧基與水泥表面的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)［9-10］；同時，油酸與水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣發(fā)生反應(yīng)，生成長鏈油酸鈣，如式（1）所示。長鏈基團與水泥表面結(jié)合，降低表面能。

圖1 水泥內(nèi)部的潤濕情況

圖2 水泥試塊的疏水原理圖

3 種不同油酸加量水泥試塊的潤濕情況見圖3。當油酸加量從3%增至5%，水在OA-1 水泥表面的潤濕角（WCA）由128.97°增至145.18°，油酸加量繼續(xù)增大時，WCA 略有降低。OA-2 水泥的WCA趨勢與OA-1水泥相似，隨著油酸加量的增大，WCA呈先增加后降低的趨勢，油酸加量為6%時WCA最大，為106.91°。從WCA 的偏差來看，油酸在OA-1水泥中比在OA-2 水泥中分布更均勻。對于OA-2水泥，由于油酸是直接添加到水泥中，部分油酸會包裹住水泥，油酸無法分散，導(dǎo)致疏水性不均勻；而過量的油酸會使水泥在攪拌過程中結(jié)塊，導(dǎo)致水泥混合不均勻，阻礙水泥水化，從而降低水泥內(nèi)部的WCA。油酸加量從3%增至5%，OA-3水泥的WCA由102.90°增至137.64°，油酸加量繼續(xù)增大時，WCA略有降低。

圖3 油酸加量對水泥試塊潤濕性的影響

2.2 抗壓強度分析

記錄同一試樣、同一齡期的所有合格試樣的抗壓強度，取其平均值，精確到0.05 MPa。取3個試件的測量值的算術(shù)平均值作為測量值。若任一實測值與中間值的差值超過中間值的15%，以中間值為實測值。如果某一組的兩個測量值超過上述規(guī)定，則該組的測試結(jié)果無效。不同油酸加量下水泥試塊的抗壓強度如圖4所示。

圖4 油酸加量對水泥試塊抗壓強度的影響

當油酸加量從3%增至7%時，OA-1水泥的抗壓強度從25.00 MPa 降至19.80 MPa；OA-2 水泥的抗壓強度從26.00 MPa 降至13.20 MPa，油酸加量為3%時，其抗壓強度大于空白水泥。這是因為油酸中的羧基與水泥中的羥基反應(yīng)生成水，在一定程度上促進了水泥的水化。水泥內(nèi)部形成的致密晶體增加了其抗壓強度。進一步增大油酸加量時，水泥顆粒被過量油酸包裹。當向水泥中加水時有氣泡形成，說明過程中引入了一些空氣，使得部分水泥無法與水結(jié)合，水泥水化不充分，導(dǎo)致水泥結(jié)構(gòu)松散，從而影響水泥的抗壓強度。OA-3 水泥的抗壓強度隨著油酸用量的增加而略有降低，這表明異丙醇的加入降低了水泥的抗壓強度；不過，異丙醇的加入可使油酸在樣品中的分布較為均勻，即使油酸加量過高，試樣的抗壓強度仍保持在19.00～23.00 MPa。

綜合考慮水泥試塊的潤濕性和抗壓強度，優(yōu)選油酸加量為5%的OA-1 水泥，該水泥塊的疏水性最佳，WCA平均值為145.18°，抗壓強度大于21 MPa。

2.3 巖心驅(qū)替實驗分析

在0.5～6 mL/min 的驅(qū)替速率下反向驅(qū)替注入空白水泥漿液和OA-1 水泥漿液所形成的巖心，測定其油、水相滲透率，結(jié)果如表1。由表1可以得出，隨著驅(qū)替速率的增大，空白水泥漿液所形成巖心的水相滲透率明顯增大，而OA-1 水泥漿液所形成巖心的水相滲透率雖有所增大，但相比空白的水相滲透率明顯下降。在最低驅(qū)替速率（0.5 mL/min）下，注入空白水泥漿液和OA-1 水泥漿液所形成的巖心的水相滲透率水分別為135.66×10-3和38.21×10-3μm2，滲透率變化率為71.83%；在高驅(qū)替速率（6 mL/min）下，以上兩種巖心的水相滲透率分別為319.35×10-3和54.52×10-3μm2，滲透率變化率為82.93%。

表1 不同驅(qū)替速率下兩種水泥的油、水相滲透率

隨驅(qū)替速率的增大，空白水泥漿液和OA-1 水泥漿液所形成的巖心的油相滲透率均逐漸增大，且后者較前者的油相滲透率有所提高。在最低驅(qū)替速率（0.5 mL/min）下，注入空白水泥漿液和OA-1水泥漿液所形成的巖心的油相滲透率分別80.51×10-3和103.25×10-3μm2，滲透率變化率為28.24%；在高驅(qū)替速率（6 mL/min）下，以上兩種巖心的油相滲透率分別為140.95×10-3和189.86×10-3μm2，滲透率變化率為34.70%，有較為明顯的增加，因為在驅(qū)替速率較大的情況下，注入壓力增大，從而使油相滲透率有所升高。

整體上來看，OA-1水泥漿液所形成巖心與空白巖心相比，水相滲透率明顯降低，平均滲透率變化率為77.87%，而油相滲透率明顯增高，平均滲透率變化率為32.14%，說明OA-1 水泥具有選擇性堵水效果，能達到穩(wěn)油控水的目的。

2.4 化學(xué)成分及形態(tài)分析

空白水泥和OA-1 水泥的X 射線衍射譜圖見圖5。兩者的主要成分相同，即SiO2和水泥水化產(chǎn)物Ca（OH）2、硅酸三鈣（3CaO·SiO2）和硅酸二鈣（2CaO·SiO2）。為了進一步研究樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察水泥試塊內(nèi)部微觀形貌，結(jié)果見圖6。從圖6 可知，加入油酸和石英砂后，水泥內(nèi)部產(chǎn)生了不規(guī)則的針狀晶體。這些沉積在水泥內(nèi)部的晶體會占據(jù)部分水泥孔隙，從而使水泥孔隙變小，使得疏水效果較添加油酸前更好。

圖5 空白水泥和OA-1水泥的XRD譜圖

圖6 水泥試塊內(nèi)部微觀形貌

3 結(jié)論

將具有疏水效應(yīng)的長鏈油酸分子枝接在水泥表面及內(nèi)部可使水泥具備疏水效應(yīng)。直接將油酸加入水泥會使水泥整體疏水性不均勻；在不使用互溶劑的情況下，利用石英砂作為載體，將油酸包裹石英砂可實現(xiàn)油酸在水泥中的均勻分布。

油酸的加入使水泥具有明顯的疏水效果且適量油酸會促進水泥水化，在水泥內(nèi)部產(chǎn)生不規(guī)則結(jié)晶體，占據(jù)部分水泥孔隙，使水泥更致密，從而增加防滲效果。但過多的油酸會包裹水泥，阻礙水泥的水化作用，使水泥結(jié)構(gòu)松散，從而影響整體抗壓強度。綜合考慮各類水泥的潤濕性和抗壓強度分析，油酸加量為5%的OA-1水泥的疏水性最佳，潤濕角平均值為145.18°，抗壓強度大于21 MPa。OA-1 水泥具有選擇性堵水效果，可達到穩(wěn)油控水的目的。