用液相色譜法研究復(fù)合驅(qū)中HPAM的水解度變化規(guī)律*

陳權(quán)生，欒和鑫，徐崇軍，關(guān) 丹，闕庭麗，麥麥提·帕提古麗，邵洪志

（1.中國(guó)石油新疆油田分公司實(shí)驗(yàn)檢測(cè)研究院，新疆克拉瑪依 834000；2.中國(guó)石油天然氣集團(tuán)有限公司礫巖油氣藏勘探開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆克拉瑪依 834000；3.中國(guó)石油天然氣集團(tuán)有限公司油田化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室新疆油田分研究室，新疆克拉瑪依 834000）

0 前言

部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）具有良好的水溶性和增稠性［1-2］，在化學(xué)復(fù)合驅(qū)中被廣泛采用。HPAM水解度的準(zhǔn)確測(cè)定既是研究聚合物在地層中變化規(guī)律的關(guān)鍵，又是現(xiàn)場(chǎng)聚合物驅(qū)生產(chǎn)過(guò)程中動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)的重要項(xiàng)目［3］。HPAM是陰離子型的聚電解質(zhì)，在水溶液中分子鏈上羧基—COO-的靜電排斥作用會(huì)使分子鏈伸展，導(dǎo)致溶液黏度增加［4］。HPAM的水解度若太小，會(huì)影響聚合物的水溶性和黏度，達(dá)不到好的驅(qū)油效果；HPAM的水解度若太大，遇油田水中二價(jià)陽(yáng)離子易發(fā)生沉淀［4］，導(dǎo)致黏度下降，故化學(xué)復(fù)合驅(qū)用HPAM 的水解度要控制在一定范圍內(nèi)［5］。在地層條件下，水質(zhì)對(duì)HPAM 水解度有著直接影響，從注入油層、運(yùn)移到采出需經(jīng)歷一段時(shí)間，期間HPAM 的水解度會(huì)不斷變化的。系統(tǒng)研究HPAM水解作用及黏度變化規(guī)律給出水解度和黏度的關(guān)系為HPAM 礦場(chǎng)應(yīng)用選型、驅(qū)油方案設(shè)計(jì)、數(shù)值模擬、HPAM 驅(qū)油機(jī)理、化學(xué)驅(qū)動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)以及HPAM 水解動(dòng)力學(xué)研究等方面都具有重要的意義［4，6-7］。

目前有許多測(cè)量HPAM水解度的方法，例如酸堿滴定法、電導(dǎo)滴定法等。但這些方法都具有局限性：酸堿滴定法是通過(guò)酸堿反應(yīng)使指示劑變色來(lái)判定，由于滴定突躍小，指示劑變色判定不易掌握，會(huì)造成一定的誤差；電導(dǎo)滴定法對(duì)于測(cè)量液體環(huán)境較為敏感，體系中含有的雜質(zhì)會(huì)對(duì)其測(cè)量結(jié)果造成影響；且這些方法大多適用于工業(yè)產(chǎn)品水解度測(cè)量，或者雜質(zhì)較少的溶液中測(cè)量。為了提高聚合物的性能，在合成時(shí)加入了一些耐鹽、抗溫單體，使得分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定的改變［6-7］，并且復(fù)合驅(qū)體系大都含有帶色的表面活性劑如石油磺酸鹽，此外，在油田水中還存在一些干擾因素而影響HPAM 水解度的測(cè)定，不確定因素增加導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果不準(zhǔn)確。高效液相色譜法具有樣品處理簡(jiǎn)單、用量少、測(cè)量迅速、抗干擾強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，可用于測(cè)定聚合物的水解度［8］，其原理是基于HPAM 分子鏈上的酰胺基基團(tuán)在200 nm 處有較強(qiáng)的紫外吸收，酰胺基含量越大，吸收響應(yīng)峰值越高，并且對(duì)于同一種HPAM 溶液，吸收峰峰高（或峰面積）與濃度呈線(xiàn)性關(guān)系。對(duì)于不同水解度的聚合物，由于酰胺基含量不同，對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)斜率不同。因此，對(duì)于不同相對(duì)分子質(zhì)量的HPAM，如果水解度相同則標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的斜率也相同。將幾組已知水解度的HPAM樣品，測(cè)定出標(biāo)準(zhǔn)樣品曲線(xiàn)的斜率，得到工作曲線(xiàn)。根據(jù)液相色譜的測(cè)定結(jié)果，求取峰高或峰面積與稀釋倍數(shù)的線(xiàn)性關(guān)系，無(wú)需測(cè)定聚合物的濃度，根據(jù)工作曲線(xiàn)的斜率即可計(jì)算出樣品中聚合物的水解度。本文采用高效液相色譜法快速測(cè)定化學(xué)驅(qū)體系中聚合物的水解度，用以研究不同條件下化學(xué)驅(qū)體系中聚合物水解度的變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

聚合物為抗鹽聚合物，含有少量的功能單體，相對(duì)分子質(zhì)量為350×104，固含量為90%，工業(yè)品，北京恒聚化工集團(tuán)有限公司；石油磺酸鹽類(lèi)表面活性劑KPS，工業(yè)品，新疆金塔投資集團(tuán)；氫氧化鈉、碳酸鈉為分析純；實(shí)驗(yàn)室蒸餾水；克拉瑪依七中區(qū)油藏產(chǎn)出水，礦化度為14 706.00 mg/L，主要離子質(zhì)量濃度（單位mg/L）：HCO3-2 013.14、Cl-7208.78、SO42-58.14、Ca2+142.48、Mg2+18.73、K++Na+5 264.73，懸浮物含量為0.1 mg/L，pH 值為7.51。巖心砂為克拉瑪依油藏露頭砂，其粒徑分為1.2～1、1～0.5、0.5～0.2和＜0.2 mm 的所占比例分別為53.91%、7.62%、12.61%和10.85%。

2695型高效液相色譜儀，配置二極管陣列檢測(cè)器，美國(guó)Waters 公司；GPC 分子排阻色譜柱（4 cm×10 cm），中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理所；OKFKJ 型安瓿瓶熔封機(jī)，長(zhǎng)沙沃克能源設(shè)備有限公司；恒溫箱UE 600型，德國(guó)memmert公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 溶液配制

采用蒸餾水和經(jīng)陳化、過(guò)濾的油田產(chǎn)出水分別配制1 L的質(zhì)量濃度為1000 mg/L聚合物溶液；采用蒸餾水和經(jīng)陳化、過(guò)濾的油田產(chǎn)出水分別配制1 L的3000 mg/L KPS+1000 mg/L 聚合物的SP 二元復(fù)合溶液；采用蒸餾水和經(jīng)陳化、過(guò)濾的油田產(chǎn)出水分別配制1 L的1.2%堿（弱堿Na2CO3、強(qiáng)堿NaOH）+3000 mg/L KPS+1000 mg/L聚合物的ASP三元復(fù)合驅(qū)溶液。

1.2.2 樣品制備

（1）不加巖心砂樣品制備：將上述聚合物溶液、SP 二元復(fù)合驅(qū)溶液和ASP 三元復(fù)合驅(qū)溶液轉(zhuǎn)入50 mL 的安瓿瓶中，抽空5 min 后火焰封口，并分別做好標(biāo)記。

（2）加巖心砂樣品制備：先在每個(gè)安瓿瓶中預(yù)先加入3.0 g 巖心砂，再以液固比10∶1 將上述聚合物溶液、SP二元復(fù)合驅(qū)溶液和ASP三元復(fù)合驅(qū)溶液轉(zhuǎn)入50 mL于安瓿瓶中，抽空5 min后火焰封口，并分別做好標(biāo)記。

1.2.3 聚合物水解度的測(cè)定

將上述樣品置于三臺(tái)溫度分別設(shè)定為40、60和80 ℃的恒溫烘箱中，每隔一段時(shí)間將其取出，采用高效液相色譜法測(cè)定聚合物的水解度。濃度為10、20、50、80和100 mg/L下聚合物溶液在200 nm處均有很強(qiáng)的紫外吸收（圖1），保留時(shí)間在1.1 min 左右即可見(jiàn)聚合物的出峰，2.5 min 內(nèi)即可完成一次測(cè)量。化學(xué)復(fù)合驅(qū)中的表面活性劑、堿以及油田水中的各種離子、有機(jī)質(zhì)等小分子對(duì)聚合物的出峰和定量均不構(gòu)成干擾。色譜條件如下：流動(dòng)相為體積比40∶60的甲醇與0.025 mol/L NaH2PO4水溶液的混合液，流速為1 mL/min，紫外檢測(cè)器檢測(cè)波長(zhǎng)為200 nm，進(jìn)樣量為10 μL。

圖1 不同濃度聚合物溶液在200 nm處的紫外吸收光譜

2 結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)環(huán)境對(duì)聚合物水解的影響

以蒸餾水作對(duì)比，考察油藏水質(zhì)對(duì)聚合物水解反應(yīng)的影響，以新疆油田七中區(qū)塊地層溫度34 ℃為實(shí)驗(yàn)溫度。圖2是在溫度34 ℃下，分別用蒸餾水和油田產(chǎn)出水配制的聚合物P溶液、SP二元復(fù)合驅(qū)溶液和強(qiáng)堿ASP 三元復(fù)合驅(qū)溶液中聚合物水解度隨老化時(shí)間的變化情況。在蒸餾水中，聚合物的水解反應(yīng)前30 d比較快，尤其是在前10 d的水解速率特別快，30 d后強(qiáng)堿ASP三元體系中聚合物水解度仍然在增加，但是增長(zhǎng)比較緩慢。單獨(dú)的聚合物溶液中，聚合物的水解反應(yīng)到實(shí)驗(yàn)結(jié)束的120 d 時(shí)仍略有增加。SP 二元復(fù)合體系中聚合物的水解度在30 d后基本不變，大約為31%，這是由于所用的聚合物為抗鹽聚合物，聚合物分子鏈上分布有少量的疏水基，可與KPS 表面活性劑的疏水基形成共膠束，在空間上形成位阻，起著保護(hù)酰胺基的作用，因此表面活性劑的存在阻止了聚合物的進(jìn)一步水解。另外由于負(fù)電荷的同性相斥，聚合物鏈上的羧基—COO-對(duì)OH-有排斥作用，阻止更多的酰胺基受OH-的攻擊而水解，結(jié)果使水解反應(yīng)速率變慢，水解度隨老化時(shí)間延長(zhǎng)變化平緩。在ASP三元體系中，NaOH的存在顯著促進(jìn)了聚合物的水解，水解反應(yīng)速率變快，恒溫30 d 后水解反應(yīng)仍繼續(xù)進(jìn)行，120 d 實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)水解度達(dá)到37%，水解反應(yīng)仍未達(dá)到平衡。

與蒸餾水配液的化學(xué)劑體系相比，用油田產(chǎn)出水配制的聚合物溶液、SP 二元復(fù)合驅(qū)溶液和強(qiáng)堿ASP三元復(fù)合驅(qū)溶液在老化過(guò)程出現(xiàn)明顯的差別，聚合物在相同時(shí)間段的水解度要高出兩個(gè)百分點(diǎn)。說(shuō)明在七中區(qū)油藏水質(zhì)環(huán)境下聚合物的水解速率比在蒸餾水中更快，其原因是油田產(chǎn)出水呈弱堿性，此外還含有的二價(jià)陽(yáng)離子Mg2+和Ca2+與聚合物分子鏈上的羧基—COO-相結(jié)合，可促進(jìn)分子鏈上酰胺基的水解反應(yīng)［9-11］。從圖2還可以看出，在油田產(chǎn)出水中表面活性劑KPS 對(duì)抗鹽聚合物水解反應(yīng)的抑制作用明顯。

圖2 用蒸餾水（a）和油田產(chǎn)出水（b）配制的溶液中聚合物水解度隨老化時(shí)間的變化（34 ℃）

2.2 溫度和堿型對(duì)聚合物水解的影響

分別在40、60、80 ℃下，弱堿和強(qiáng)堿ASP 三元復(fù)合驅(qū)溶液中聚合物的水解度隨老化時(shí)間的變化見(jiàn)圖3。隨著溫度的升高，無(wú)論是實(shí)驗(yàn)初期還是實(shí)驗(yàn)90 d 結(jié)束時(shí)的聚合物水解反應(yīng)速率加快。溫度越高，聚合物分子在溶液中運(yùn)動(dòng)速率越快，使得酰胺基團(tuán)更容易受到羥基OH-攻擊而水解。在40 ℃條件下，用油田產(chǎn)出水配制的聚合物溶液與分別用蒸餾水和油田產(chǎn)出水配制的弱堿型Na2CO3的三元復(fù)合體系中，在90 d內(nèi)的各時(shí)間段聚合物的水解度均比較接近，油田產(chǎn)出水和Na2CO3對(duì)聚合物的水解反應(yīng)促進(jìn)作用基本相同，說(shuō)明40 ℃及以下溫度開(kāi)展弱堿ASP 三元復(fù)合驅(qū)較為有利。而對(duì)應(yīng)的分別采用蒸餾水和油田產(chǎn)出水配制的強(qiáng)堿ASP 三元復(fù)合驅(qū)溶液中聚合物的水解度有明顯的差別，當(dāng)配液用水為油田產(chǎn)出水時(shí)，由于鹽的作用使得聚合物分子的水化程度降低，聚電解質(zhì)的雙電層受到壓縮，聚合物分子在鹽水中較為卷曲，受到OH-攻擊而水解的幾率反而降低了。聚合物在蒸餾水中的水解度反而更高，因?yàn)樵谡麴s水中聚合物分子水化溶解更為充分，分子鏈更加舒展，受到OH-攻擊而水解的幾率增大，此時(shí)含有弱堿NaHCO3的油田產(chǎn)出水對(duì)聚合物水解反應(yīng)的促進(jìn)作用就顯現(xiàn)不出來(lái)。在60 ℃和80℃的條件下，聚合物水解反應(yīng)規(guī)律出現(xiàn)反轉(zhuǎn)。

圖3 聚合物在不同溫度條件下水解度與老化時(shí)間關(guān)系

對(duì)于弱堿ASP 三元復(fù)合驅(qū)溶液，40 ℃下在蒸餾水中聚合物水解度比在油田水中的稍高一些，當(dāng)溫度升高到60 ℃和80 ℃，在油田水中的聚合物水解度比在蒸餾水中的高，油田水對(duì)聚合物水解的促進(jìn)作用隨溫度的升高愈加明顯，在80 ℃時(shí)30 d 后油田水對(duì)聚合物水解的促進(jìn)作用超出弱堿Na2CO3在蒸餾水的作用，所以60 ℃以下開(kāi)展弱堿ASP 三元復(fù)合驅(qū)比較適宜。

對(duì)于強(qiáng)堿ASP 三元復(fù)合驅(qū)溶液，當(dāng)溫度為40 ℃和60 ℃時(shí)，在油田水中的聚合物水解度比在蒸餾水中的低，但隨溫度的升高二者的差距縮小，而溫度升至80 ℃時(shí)在油田水中的聚合物水解度比在蒸餾水中的高，顯現(xiàn)出油田水對(duì)聚合物水解反應(yīng)的促進(jìn)作用?？傊?，對(duì)強(qiáng)堿ASP三元復(fù)合驅(qū)溶液而言，油藏溫度是個(gè)重要的約束條件，宜選用溫度≤40 ℃的目標(biāo)油藏。

2.3 巖心砂對(duì)聚合物水解度的影響

2.3.1 在蒸餾水中的影響

為了模擬地層條件，選用實(shí)驗(yàn)溫度為34 ℃，但是剔除了油田水的影響，也是為了作對(duì)照。圖4 是用蒸餾水配制的聚合物P溶液、SP二元復(fù)合驅(qū)溶液和強(qiáng)堿ASP三元復(fù)合驅(qū)溶液與巖心砂按液固比10∶1混合后聚合物水解度隨老化時(shí)間的變化情況。在巖心砂存在的情況下，在蒸餾水中，聚合物P 溶液、SP 二元復(fù)合驅(qū)溶液和強(qiáng)堿ASP 三元復(fù)合驅(qū)溶液中聚合物的水解反應(yīng)情況與在油田產(chǎn)出水中的［圖2（b）］相似，而與在蒸餾水中的結(jié)果［圖2（a）］有較大差別，這可能與新疆克拉瑪依露頭砂含有一定量的鹽有關(guān)。強(qiáng)堿NaOH 對(duì)露頭砂具有很強(qiáng)的溶蝕作用，使砂子的表面負(fù)電荷增加，由于聚合物也是帶負(fù)電的，兩者產(chǎn)生排斥作用，低水解度聚合物更容易被吸附，所以從表象上看水解度相對(duì)增加了。

圖4 聚合物在含有巖心砂的蒸餾水條件下水解度與老化時(shí)間的關(guān)系

2.3.2 在油田產(chǎn)出水中的影響

用油田產(chǎn)出水配制的聚合物P 溶液、弱堿ASP三元復(fù)合驅(qū)溶液和強(qiáng)堿ASP 三元復(fù)合驅(qū)溶液與巖心砂按液固比10∶1 混合后聚合物水解度隨老化時(shí)間的變化情況見(jiàn)圖5。巖心砂對(duì)強(qiáng)堿ASP三元復(fù)合驅(qū)溶液中聚合物的水解反應(yīng)沒(méi)有顯著的影響。無(wú)論在40 ℃下還是在80 ℃，聚合物溶液和弱堿ASP三元復(fù)合驅(qū)溶液中聚合物水解反應(yīng)速率相近，后者略高，而強(qiáng)堿ASP三元復(fù)合驅(qū)溶液的明顯高于這兩者。但是溫度從40 ℃升至80 ℃，聚合物P 溶液、SP 二元復(fù)合驅(qū)溶液和強(qiáng)堿ASP 三元復(fù)合驅(qū)溶液中的聚合物水解度更接近，再次說(shuō)明溫度是影響聚合物水解度的重要因素。

圖5 聚合物在含有巖心砂的油田產(chǎn)出水條件下水解度與老化時(shí)間的關(guān)系

3 結(jié)論

高效液相色法可測(cè)定化學(xué)驅(qū)體系微量聚合物水解度，具有樣品處理簡(jiǎn)單、用量少、測(cè)量迅速、抗干擾強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，滿(mǎn)足化學(xué)復(fù)合驅(qū)中HPAM水解反應(yīng)及水解度的變化規(guī)律研究的需要。

克拉瑪依七中區(qū)油田產(chǎn)出水對(duì)聚合物的水解作用有明顯的促進(jìn)作用，溫度越高，這種作用愈加顯著。溫度越高水解反應(yīng)越快，強(qiáng)堿ASP三元復(fù)合驅(qū)體系中聚合物水解反應(yīng)速率明顯快于弱堿ASP三元復(fù)合驅(qū)體系的。

克拉瑪依油田克下組油藏露頭砂對(duì)聚合物的水解反應(yīng)沒(méi)有顯著的影響。在堿（無(wú)論是強(qiáng)堿NaOH還是弱堿Na2CO3）存在的情況下，當(dāng)溫度大于60 ℃后聚合物的水解反應(yīng)明顯加速，因此在60 ℃以上油藏要謹(jǐn)慎開(kāi)展含HPAM 的三元化學(xué)復(fù)合物驅(qū)，而且盡量避免使用強(qiáng)堿。對(duì)于ASP三元復(fù)合驅(qū)體系宜用于溫度≤40 ℃的目標(biāo)油藏。