凌 革，李張潔，李寧博，朱金權(quán)

（1.中國石化西北油田分公司采油四廠，新疆烏魯木齊 830011；2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川成都 610500）

石油開采過程中，非油氣層的水被不斷注入油氣層中，打破了地層水中原本的離子平衡，容易發(fā)生結(jié)晶［1］，形成CaCO3、CaSO4、Ca3（PO4）2等水垢［2］。地面管道設(shè)施、分離器和加熱器是水垢沉積的主要部位。水垢對油氣田生產(chǎn)造成的危害十分嚴(yán)重，輕則導(dǎo)致設(shè)備傳熱不均勻，重則導(dǎo)致輸油管道堵塞甚至損壞設(shè)備［3］。自然條件下水垢為結(jié)晶度較高的致密晶體，這給水垢清除帶來巨大挑戰(zhàn)。油田水結(jié)垢是石油開采過程中的一大難題，有效抑制油田水結(jié)垢對石油開采具有重要意義。目前解決油田水結(jié)垢問題的最有效方法是添加阻垢劑，為了減小水垢對石油開采的影響，研究人員對油氣田中阻垢劑的研究成果越來越多，阻垢劑主要分為天然高分子阻垢劑、磷酸鹽阻垢劑、聚合物類阻垢劑、磺酸基類阻垢劑和綠色阻垢劑［4］。本文簡要介紹了阻垢劑的發(fā)展，結(jié)合阻垢機(jī)理詳細(xì)闡述了綠色阻垢劑聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）和聚天冬氨酸（PASP）及其羧基、氨基、酰胺基、磺酸基、羥基等改性基團(tuán)改性的衍生物研究現(xiàn)狀，并提出了綠色阻垢劑今后研發(fā)的方向。

1 阻垢劑的發(fā)展

阻垢劑的阻垢機(jī)制是通過破壞水垢形成過程中的某一環(huán)節(jié)或幾個(gè)環(huán)節(jié)而實(shí)現(xiàn)抑制水垢產(chǎn)生的目的［5］。20 世紀(jì)30 年代，天然高分子阻垢劑，如木質(zhì)素、丹寧可用于阻止水垢形成，但存在性能不穩(wěn)定且用量大的缺點(diǎn)。20世紀(jì)50年代，為加強(qiáng)阻垢性能，天然高分子阻垢劑逐漸被無機(jī)磷酸鹽類阻垢劑取代，如三聚磷酸鈉。20 世紀(jì)60 年代，開發(fā)了有機(jī)磷酸鹽類阻垢劑，如氨基三亞甲基磷酸。磷酸鹽阻垢劑的阻垢效果良好且性能穩(wěn)定，在很長一段時(shí)間內(nèi)霸占著阻垢劑使用排行榜第一。但磷酸鹽阻垢劑中含有大量的磷元素，容易造成水體富營養(yǎng)化，嚴(yán)重破壞水環(huán)境，危害人類生存與發(fā)展［6］。因此，20世紀(jì)70 年代，合成了聚合物類阻垢劑，如水解聚馬來酸酐，阻垢性能更好，但對鈣的容忍度較低。20世紀(jì)90年代，開發(fā)了穩(wěn)定性和抗溫性更強(qiáng)的磺酸基類阻垢劑，如AA-甲基丙烯酸磺酸共聚物。由于傳統(tǒng)阻垢劑難以降解，人們逐漸意識(shí)到其對生態(tài)環(huán)境的潛在威脅。20 世紀(jì)末，開發(fā)了綠色環(huán)保型阻垢劑，如聚環(huán)氧琥珀酸、聚天冬氨酸［7］。綠色環(huán)保型阻垢劑無磷無氮兼具良好的生物降解性，不會(huì)對水體造成污染，一直是阻垢劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。2015年我國頒布了強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定：排放水中磷的總含量不得高于1.0 mg/L。為此，阻垢劑應(yīng)從源頭上減少磷的排放、保護(hù)生態(tài)環(huán)境方面著手研究，向無毒無污染的綠色阻垢劑方向發(fā)展。

2 綠色阻垢劑

綠色阻垢劑是在構(gòu)建環(huán)境友好型社會(huì)的發(fā)展趨勢下研發(fā)的，具有阻垢效率高、可生物降解、綠色無污染等優(yōu)點(diǎn)［8］。目前，油田最常見的綠色阻垢劑為：聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）和聚天冬氨酸（PASP）［9］。為了提高這兩種綠色阻垢劑在各大油田上的阻垢效果，近年來很多研究人員將電負(fù)性大、更容易與Ca2+、Mg2+、Ba2+等金屬陽離子螯合或使金屬陽離子在溶液中溶解性增大的基團(tuán)引入PESA和PASP中［10］。表1 總結(jié)了幾種常用于對PESA 和PASP 進(jìn)行改性的官能團(tuán)及其生物降解能力。

表1 綠色防垢劑常用的改性基團(tuán)及其作用［2］

2.1 聚環(huán)氧琥珀酸阻垢劑

聚環(huán)氧琥珀酸阻垢劑（PESA）是20世紀(jì)90年代由美國研發(fā)的一種無磷無氮的綠色阻垢劑［11］，具有很好的生物降解性且環(huán)境適應(yīng)能力相對較好，適用于堿和金屬濃度較高的水環(huán)境。PESA分子中含有多個(gè)羧基，溶于水后電離產(chǎn)生羧基負(fù)離子，一方面，羧基負(fù)離子在堿性條件下可以使阻垢劑分子的鏈狀結(jié)構(gòu)由彎曲變?yōu)橹辨湥┞陡嗟呢?fù)電基團(tuán)，更容易吸附、卷入水垢微晶，使水垢晶體發(fā)生畸變，影響水垢晶體生長或使水垢的晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變，從而抑制水垢的形成；另一方面，羧基可以與鈣鎂等離子螯合形成可溶性螯合物，增加其溶解度，從而達(dá)到阻垢的目的［12］。PESA 的一般合成路線為：首先將順丁烯二酸酐在堿性條件下進(jìn)行水解得到順丁烯二酸鈉；然后在催化劑（鎢酸鈉）和氧化劑（雙氧水）共同作用下順丁烯二酸鈉進(jìn)行環(huán)氧化生成環(huán)氧琥珀酸鈉；最后環(huán)氧琥珀酸鈉在引發(fā)劑（氫氧化鈣）的作用下聚合生成聚環(huán)氧琥珀酸。

Boak 等［13］通過靜態(tài)和快速控制沉淀法驗(yàn)證了PESA對CaCO3垢的阻垢效率良好，但阻CaSO4垢效果一般。Khormali等［14］對比了PESA和阻垢劑水解聚馬來酸酐（HPMA）、聚天冬氨酸（PASP）和聚丙烯酸（PAA）對CaCO3晶體形成和生長的抑制效果，抑制效果由大到小依次為：PESA＞PASP＞HPMA＞PAA，加入PESA 阻垢劑的溶液中CaCO3晶體體積平均粒徑最小，最終溶液中的Ca2+濃度最高。分析認(rèn)為，因?yàn)镻ESA 與Ca2+之間可形成4 個(gè)Ca—O 鍵，形成的鍵的數(shù)目最多，相互作用最強(qiáng)，由此阻礙晶體的生長，達(dá)到更好的阻垢效果。

2.1.1 引入改性基團(tuán)增強(qiáng)PESA性能

（1）引入—NH2增強(qiáng)吸附能力

—NH2的電負(fù)性大，更容易吸附結(jié)垢陽離子，從而增加阻垢劑分子對結(jié)垢陽離子的吸附分散和螯合能力。肖靜等［16］引入—NH2合成硫脲環(huán)氧琥珀酸（CSN-PESA），反應(yīng)式見圖1。CSN-PESA 對CaCO3的阻垢率達(dá)到了96.1%，比PESA 的高22.1%，其原因是CSN-PESA 中引入了新的極性基團(tuán)—NH2，加強(qiáng)了對Ca2+的靜電吸附和螯合能力，減少了陽離子與陰離子的結(jié)合，破壞了晶體的生成，達(dá)到提高阻垢率的效果。

圖1 CSN-PESA合成反應(yīng)式［16］

（2）引入—COOH增強(qiáng)螯合和晶格畸變能力

—COOH 對結(jié)垢陽離子兼具螯合增溶和晶格畸變的作用，增加PESA 中—COOH 的數(shù)量有利于提升PESA的阻垢率。柳鑫華等［17］利用衣康酸改性PESA 得到衣康酸-環(huán)氧琥珀酸（IA-PESA），反應(yīng)式見圖2。在50℃、IA-PESA用量為6mg/L 時(shí)，IA-PESA對CaCO3水垢和CaSO4水垢的阻垢率接近100%，當(dāng)溫度升至70 ℃時(shí)，阻垢率有所下降，但仍在90%以上。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，不管是對CaCO3水垢還是對CaSO4水垢，IA-PESA 的阻垢率均比PESA的阻垢率高5%～10%。通過探究IA-PESA的阻垢機(jī)理，他們發(fā)現(xiàn)IA-PESA 可以破壞CaCO3的晶體結(jié)構(gòu)，更多的—COOH 更容易使CaCO3晶體從結(jié)構(gòu)致密的方解石向結(jié)構(gòu)松散的球霰石轉(zhuǎn)變，造成CaCO3晶體的晶格畸變，從而更易被水沖走，達(dá)到提高阻垢率的目的［18］。

圖2 IA-PESA合成反應(yīng)式［17］

（3）引入—CO—NH—增強(qiáng)生物降解、吸附和螯合能力

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—CO—NH—基團(tuán)不僅可以提升阻垢劑PESA的生物降解能力，還可以提升阻垢劑PESA 的吸附分散能力，有利于對結(jié)垢陽離子的螯合，同時(shí)—CO—NH—的強(qiáng)極性對增加PESA 的氫鍵數(shù)量、增加PESA 的溶解度、提高閾值也有很好的作用。Zhang 等［19］利用L-精氨酸引入—CO—NH—合成了L-精氨酸-聚環(huán)氧琥珀酸（Arg-PESA），在相同溫度下，Arg-PESA 的阻垢率比PESA 的高，當(dāng)投加量均為6 mg/L 時(shí)，Arg-PESA 對CaCO3的阻垢率可達(dá)到100%，而PESA 對CaCO3的阻垢率不到80%，此外Arg-PESA 對Ca3（PO4）2的阻垢率可達(dá)到80%以上。圖3 為Arg-PESA 阻垢機(jī)理示意圖，未加Arg-PESA時(shí)，CaCO3晶體正常生長，形成方解石水垢；加入Arg-PESA 后，Arg-PESA 吸附于CaCO3表面活性位點(diǎn)，與Ca2+螯合，影響CaCO3晶面生長而抑制水垢的形成。

圖3 Arg-PESA阻垢機(jī)理示意圖

圖4為加入IA-PESA［17］和Arg-PESA［19］前 后CaCO3晶體的SEM圖。使用改性后的阻垢劑后CaCO3垢晶體破碎，由致密且形狀規(guī)則的方解石轉(zhuǎn)化為不規(guī)則、呈現(xiàn)花狀、內(nèi)部疏松的球霰石和文石，讓氣泡更容易進(jìn)入水垢而懸浮或浮出水面，被水沖走，抑制CaCO3水垢的形成。

圖4 未加阻垢劑（a）、（c），加入IA-PESA（b），加入Arg-PESA（d）的CaCO3的SEM圖

2.1.2 其他共聚改性

最近報(bào)道了多個(gè)通過多種有機(jī)物共聚引入多種改性基團(tuán)合成PESA 的衍生物，阻垢性能優(yōu)異。鄒凱然等［20］采用三元共聚法制備的LC-T-PESA，加劑量為10 mg/L 時(shí)對CaCO3的阻垢率達(dá)到99%，性能優(yōu)異。LC-T-PESA 的—CO—NH—、—SO3H 和—COOH基團(tuán)對Ca2+的吸附和螯合影響了晶體的生長，使得CaCO3垢從形貌規(guī)則、結(jié)構(gòu)致密的方解石變?yōu)樾蚊膊灰?guī)則、蓬松的球霰石，晶型發(fā)生改變，形成的晶體尺寸更小、不易附著在管道內(nèi)壁。Chen等［21］合成的環(huán)氧琥珀酸-草酸-烯丙基乙氧基羧酸酯（ESA/IA/SMAS），加劑量為4 mg/L時(shí)對CaSO4的阻垢率可達(dá)到99%，說明ESA/IA/SMAS具有優(yōu)異的阻垢性能。

2.2 聚天冬氨酸阻垢劑

聚天冬氨酸（PASP）阻垢劑也是無污染、無毒無害、易生物降解的綠色阻垢劑。PASP分α、β型結(jié)構(gòu)，分子中也含有羧基，羧基電離產(chǎn)生的羧基負(fù)離子與Ca2+、Mg2+等金屬離子螯合，從而增加金屬離子的溶解度達(dá)到阻垢的目的［22］。圖5 為目前PASP 的合成路線，首先合成中間體聚琥珀酰亞胺（PSI），然后PSI在堿性條件下水解得到PSAP。PSI合成根據(jù)原料的不同主要有以L-天冬氨酸（L-Asp）為反應(yīng)物合成和以馬來酸酐（MA）與銨鹽為反應(yīng)物合成兩種［23-24］。

圖5 PASP合成路線［22］

2.2.1 引入改性基團(tuán)增強(qiáng)PASP性能

（1）引入—CO—NH—增強(qiáng)生物降解、吸附和螯合能力

引入—CO—NH—增強(qiáng)阻垢劑的吸附分散、螯合增溶能力，不僅對PESA適用對PASP也適用。用聚琥珀酰亞胺（PSI）和組氨酸為原料，通過對PSI進(jìn)行開環(huán)修飾合成的組氨酸聚天冬氨酸（His-PASP）［25］，加劑量為6 mg/L 時(shí)對CaCO3的阻垢效率達(dá)到100%，Ca2+濃度為800 mg/L下，His-PASP比PASP的阻垢率高近10%。His-PASP 中引入孤電子對官能團(tuán)—CO—NH—與垢晶體成鍵，吸附分散加強(qiáng)，使晶體分散更均勻，減少晶體之間相互接觸生成水垢，同時(shí)—CO—NH—與Ca2+螯合，減少了Ca2+與陰離子結(jié)合的可能性，提高了耐高濃度Ca2+的能力［26］。Huang 等［27］利用賴氨酸將—CO—NH—引入PSAP側(cè)鏈得到的聚天冬氨酸衍生物（Lys-PASP），對Ca-CO3的阻垢率達(dá)到94%，阻垢效果優(yōu)異。

（2）引入—SO3H增強(qiáng)耐高溫性能

含—SO3H 的阻垢劑被廣泛應(yīng)用于油田井下和井上結(jié)垢抑制，因?yàn)楹猄O3H阻垢劑在高礦化度下有優(yōu)異的阻垢性能，同時(shí)也可以提高阻垢劑的熱穩(wěn)定性，提高阻垢劑的適用溫度［28］，目前關(guān)于—SO3H提高阻垢劑在高溫、高礦化度下的阻垢性能的文獻(xiàn)還比較少，有待深入探究。Zhao等［29］合成的一種環(huán)保的接枝共聚物PASP/ASA，在80 ℃下對CaSO4阻垢率可達(dá)到100%，在70 ℃對CaCO3阻垢率可以達(dá)到97.59%，相對于同等條件下的PASP 阻垢性能更好。這是因?yàn)椤猄O3H是一種強(qiáng)有機(jī)酸，其酸度與一般無機(jī)酸相似，有助于增強(qiáng)阻垢劑分子對Ca2+的螯合增溶和吸附分散能力［30］。

（3）引入—OH增強(qiáng)吸附能力

姜媛［31］以L-蘇氨酸（L-THR）和PSI為原料進(jìn)行氨解反應(yīng)，得到含羥基的聚天冬氨酸衍生物，在最佳反應(yīng)條件為20 ℃、pH=8.5～9、反應(yīng)時(shí)間為22 h、THR 和PSI 質(zhì)量比為3∶17 下合成的改性產(chǎn)物的對CaCO3的阻垢率可達(dá)99.3%。衍生物側(cè)鏈延長有利于功能性基團(tuán)位置調(diào)整，使其更容易與CaCO3晶格匹配，提高阻垢性能。Chen等［32］用絲氨酸為開環(huán)劑合成的絲氨酸-聚天冬氨酸（Ser-PASP），對CaCO3、CaSO4和Ca3（PO4）2的抑制作用比PASP 的明顯提高，加劑量為4 mg/L 時(shí)，Ser-PASP 對CaCO3的阻垢率接近100%，在高鈣離子濃度下，Ser-PASP 比PASP 阻垢性能更好。在22 mg/L 抑制劑作用下對CaSO4的阻垢率達(dá)到100%，因?yàn)镾er-PASP 兼具—OH 和—COOH，可提高對Ca2+的螯合能力，破壞晶體生長習(xí)性，導(dǎo)致晶格變形［33］。引入—OH 改性的聚天冬氨酸雖然對Ca2+的吸附能力增強(qiáng)了，但是在耐高溫方面沒有表現(xiàn)出優(yōu)勢，在引入—OH 的同時(shí)考慮引入其他對耐高溫有利的基團(tuán)應(yīng)該會(huì)有更好的效果。

2.2.2 其他共聚改性

目前對PASP的改性提高阻垢性能已經(jīng)不局限于直接引入改性基團(tuán)，研究人員將氧化淀粉、功能化二氧化硅、氧化石墨烯等引入PASP，提高PASP分子中—COOH、—NH2等極性基團(tuán)的數(shù)量，增強(qiáng)吸附、螯合Ca2+后的溶解度，增強(qiáng)PASP晶格畸變能力。

Chen 等［34］用PSI 和氧化淀粉合成了聚天冬氨酸/氧化淀粉共聚物（PASP/OS）。經(jīng)過氧化的淀粉含有的—COOH 更多，相同條件下相比于PASP 存在的優(yōu)勢有：更少的投入量就可以對CaCO3達(dá)到100%阻垢率（8 mg/L 即可達(dá)到100%阻垢率）、更耐高溫（100 ℃下對CaCO3阻垢率為83.57%）、熱穩(wěn)定性更好（80 ℃保持18 h 對CaCO3阻垢率為80.93%）、耐堿性更好（pH 值為12 時(shí)對CaCO3阻垢率為68.52%）。PASP/OS 中含有更多的極性基團(tuán)、孤電子對，對新形成的垢晶體進(jìn)行吸附分散，對Ca2+等金屬粒子進(jìn)行螯合，對老垢有晶格畸變的能力，從而更耐高溫、更耐高Ca2+濃度，阻垢性能更強(qiáng)。

富含—NH2的納米二氧化硅（SiO2-NH2）的比表面大、空間位阻小、反應(yīng)位點(diǎn)多。Cheng 等［35］利用SiO2-NH2與PSI反應(yīng)合成SiO2-NH2修飾的聚天冬氨酸（SiO2-NH2/PASP），阻垢性能優(yōu)于PASP，對CaSO4的阻垢率接近100%，且抗高溫性、穩(wěn)定性更好。一方面，SiO2-NH2/PASP 可吸附和螯合結(jié)垢陽離子，防止溶液中的結(jié)垢陽離子與陰離子作用沉淀；另一方面，SiO2-NH2/PASP 可與CaSO4晶核相互作用，破壞結(jié)晶過程，保持晶體顆粒分散在水懸浮液中，從而抑制其沉降或黏附，但是對CaCO3的阻垢率不到70%［36］。他們并沒有對阻CaSO4與阻CaCO3性能差距之大進(jìn)行分析。

Chen 等［37］合成了聚天冬氨酸/氧化石墨烯共聚物（PASP/GO）。氧化石墨烯作為一種兩性化合物，其分子結(jié)構(gòu)含大量—COOH、—OH、—O—等含氧基團(tuán)，有利于提高阻垢性能；PASP/GO 對CaCO3和CaSO4的阻垢率達(dá)到100%。同時(shí)，對其他因素包括溫度、時(shí)間、pH和Ca2+濃度進(jìn)行了探究。結(jié)果表明，PASP/GO具有良好的阻垢性能。

另外，還有研究人員在改性提高PASP 阻垢性能的同時(shí)引入熒光基團(tuán)，以便于實(shí)時(shí)監(jiān)測水系統(tǒng)中阻垢劑濃度，PASP的性能提升已經(jīng)向?qū)嵱帽憬莘较虬l(fā)展，同時(shí)合成方法綠色化也值得探究，以用于其他PASP 改性。Yuan 等［38］首次采用無溶劑、無催化劑的綠色合成方法制備了環(huán)保型姜黃素-檸檬酸-天冬氨酸聚合物（PCCA）阻垢緩蝕劑。PCCA 具有非常優(yōu)越的熒光標(biāo)記性能、優(yōu)異的結(jié)垢性能，適用于高溫、高硬度、高硫酸鹽濃度、長時(shí)間防止硫酸鈣水垢生長的情況。

2.3 其他綠色阻垢劑

除了聚環(huán)氧琥珀酸和聚天冬氨酸及其衍生物之外，研究人員還從天然高分子化合物、烷基乙氧基羧酸酯（AEC）等化合物中研發(fā)了一些阻垢性能良好的綠色阻垢劑［39］，但由于天然高分子自身不穩(wěn)定，還有待于改性研究。以下列舉了幾種近年發(fā)表的其他綠色阻垢劑及其阻垢性能。利用超支化聚乙烯亞胺（HPEI）和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）合成的超支化阻垢緩蝕劑（CHPEI-AMPS），對CaCO3垢的阻垢率達(dá)到95.4%［40］。利用N，N′-（3，6，9，12-四氮雜十四烷-1，14-二基）雙（4-十二烷基苯磺酸鹽）和馬來酸酐合成的阻垢劑，加劑量為7 mg/L 時(shí)對CaSO4垢的阻垢率可達(dá)100%［41］。利用木糖醇和檸檬酸合成的端羧基超支化型綠色阻垢劑，加劑量為24 mg/L 時(shí)對CaCO3垢的阻垢率達(dá)91.6%；加劑量為15 mg/L時(shí)對CaSO4垢的阻垢率達(dá)94.7%［42］。以提純沒食子酸GA為阻垢劑，對CaCO3垢的阻垢率可達(dá)100%［43］。以木薯葉提取物CLE為阻垢劑，對CaCO3垢的阻垢率達(dá)76.1%［44］。將提純后的葉酸和菊粉按比例混合得到的混合物為阻垢劑，對CaCO3垢的阻垢率達(dá)76.1%［45］。

3 問題與展望

目前，很多綠色阻垢劑都顯示出較好的阻垢性能，甚至阻垢率可達(dá)到100%，但這些綠色阻垢劑大多針對一種水垢且阻垢機(jī)理研究不夠深入，另外綠色阻垢劑的成本控制和工業(yè)化也有待研究。為獲得一種可生物降解、綠色、無毒、經(jīng)濟(jì)、不會(huì)對環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成任何威脅的油田阻垢劑，還有很多工作要做：

（1）適用于復(fù)合水垢的阻垢劑的研發(fā)。目前的綠色阻垢劑只對某一種水垢能發(fā)揮阻垢效果，但是同時(shí)針對多種水垢就無法顯示阻垢效果。

（2）綠色阻垢劑阻垢機(jī)理的研究。對綠色阻垢劑阻垢機(jī)理的描述還在定性水平上，很少有具體數(shù)據(jù)的支撐，特別是多種阻垢機(jī)理具體的協(xié)同效應(yīng)的探究，更是缺乏數(shù)據(jù)支撐。

（3）綠色阻垢劑回收再利用。為節(jié)約資源、減少油田開發(fā)成本，研究綠色阻垢劑的回收再利用意義重大，但是目前幾乎沒有研究人員就此問題進(jìn)行深入研究。

（4）綠色阻垢劑合成的工業(yè)化。研發(fā)目的在于應(yīng)用，優(yōu)化合成的路線，利用豐富易得、價(jià)格低廉的原料合成，提高產(chǎn)率，加快工業(yè)化生產(chǎn)，使綠色阻垢劑可以更快應(yīng)用于油田開發(fā)。