壓驅(qū)用增注驅(qū)油劑的制備和性能評價*

渠慧敏，尚 巖，張廣中，王海燕，韋良霞，戴 群

（中國石化勝利油田分公司石油工程技術(shù)研究院，山東東營 257000）

勝利油田已探明的低滲透油藏地質(zhì)儲量約11.89 億噸，目前已經(jīng)動用地質(zhì)儲量約8.22 億噸，其中水驅(qū)動用地質(zhì)儲量占94%。受儲層物性、注水水質(zhì)等影響，在低滲透油藏水驅(qū)開發(fā)中存在水井高壓注不進、欠注水量高，油井能量保持度低、產(chǎn)能遞減快、采油速度和采出程度低的問題。另一方面，水驅(qū)過后依然存在膜狀、油滴狀等多種形態(tài)的殘余油，不僅直接降低了采收率，還通過降低水相滲流通道、降低注水能力來進一步降低水驅(qū)采收率。針對上述問題，宜采用壓驅(qū)注水［1-3］，即通過水井在超高壓、微破裂壓力甚至破裂壓力下高速、大排量注水以快速補充地層能量，同時伴注增注驅(qū)油劑達到提高洗油效率的目的。目前的驅(qū)油技術(shù)主要通過降低油水界面張力來提高采收率［4-9］。降低油水界面張力雖然有利于驅(qū)動孔喉中的油滴狀殘余油，但對于黏附在巖石壁面上的油膜并沒有特殊作用。并且由于油水界面張力的降低，容易形成指進，尤其在壓驅(qū)過程（高速、大排量注入水）中，更容易指進，不利于膜狀黏附油的清除。

本工作合成了甲硝唑不對稱Gemini 表面活性劑，并和脫氫松香型表面活性劑、鯨蠟醇、乙醇等復(fù)配形成了功能型增注驅(qū)油劑。研究了功能型增注驅(qū)油劑的乳化能力、潤濕性、防膨性、降壓增注及驅(qū)油效果等，并在渤南油田進行了現(xiàn)場應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

環(huán)氧氯丙烷、乙腈、甲硝唑、十二烷基叔胺、丙酮、鹽酸、乙醇，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；脫氫松香型表面活性劑，55%，自制；鯨蠟醇，99%，阿拉丁試劑（上海有限公司）；鈉基蒙脫土，浙江豐虹新材料股份有限公司；勝利油田某區(qū)塊注入水，pH值為6.7，NaHCO3型，礦化度4384 mg/L，離子組成（單位mg/L）：K++Na+1406、Ca2+79、Mg2+70、Cl-1870、SO42-572、HCO3-362、CO32-21；同區(qū)塊地層水，pH值為6.0，NaHCO3型，礦化度6873 mg/L，離子組成（單位mg/L）：K++Na+2428、Ca2+92、Mg2+25、Cl-3497、SO42-6、HCO3-825；勝利油田某區(qū)塊原油，地面和地下原油密度分別為0.8606、0.6908 g/cm3，地面和地下原油黏度分別為8.4、0.84 mPa·s，含硫2.4%、蠟20.4%、膠質(zhì)瀝青質(zhì)24.1%，凝固點為30 ℃；勝利油田某區(qū)塊低滲透油藏天然巖心，油藏埋深3500 m，氣測滲透率22.7×10-3μm2、長度5.04 cm、直徑2.49 cm、飽和水5.2 mL、飽和油3.7 mL。

Various ELIII 元素分析儀，德國Elementar 公司；NEXUS FT-IR 傅里葉紅外光譜儀，美國尼高力公司；AVANCE NEO 600M 核磁共振波譜儀，德國Bruker公司；DSA100潤濕角測量儀、K100表面張力儀，德國Krüss 公司；Sigma 低溫高速離心機，德國Sigma公司；TX500全自動旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀，美國Kino 公司；100DX 型高壓高溫巖心驅(qū)替裝置，美國Teledyne Isco公司。

1.2 實驗方法

（1）甲硝唑不對稱Gemini表面活性劑的合成及表征

向裝有滴液漏斗、冷凝回流裝置和溫度計的三口燒瓶中加入70 g 環(huán)氧氯丙烷，啟動電磁攪拌、并用滴液漏斗滴加68 g 十二烷基叔胺，在35 ℃下反應(yīng)24 h。將所得產(chǎn)物減壓蒸餾，用無水乙醚洗滌，離心分離后放入真空干燥箱中于20 ℃下真空干燥12 h。將干燥后的固體加入120 g乙腈溶解，將51 g甲硝唑分5 次加入，回流反應(yīng)12 h。將所得產(chǎn)物減壓蒸餾，再用丙酮洗滌過濾至少3次，然后進行元素分析和核磁光譜表征。

（2）乳化能力評價實驗

將甲硝唑不對稱Gemini表面活性劑、脫氫松香型表面活性劑、鯨蠟醇、乙醇按一定比例混合制得功能型增注驅(qū)油劑。用注入水將驅(qū)油劑配制成不同質(zhì)量濃度的溶液，將其與經(jīng)脫水處理的勝利原油按體積比7∶3 混合，然后在地層溫度下按從低到高的轉(zhuǎn)速攪拌乳化，記錄原油在溶液中乳化分散所需的最小轉(zhuǎn)速［10］。

（3）吸附表征及穩(wěn)定黏土實驗

稱取足量的蒙脫土，用一定濃度的功能型增注驅(qū)油劑樣品配制成混合液，在搖床上震蕩24 h。離心后將分離所得固體沉降物涂抹在載玻片上，充分干燥。然后用傅里葉紅外光譜儀測試紅外光譜。按照中國石化企業(yè)標準Q/SH 1020 2198—2013《注水用黏土穩(wěn)定劑通用技術(shù)條件》測定穩(wěn)定黏土的能力。

（4）接觸角的測定

用砂紙將巖心薄片打磨至平整光滑。將巖心在真空容器中用功能型增注驅(qū)油劑溶液浸泡24 h；然后以標準油作為油相、標準鹽水為水相，在常溫下使用潤濕角測量儀測定巖心的初始潤濕角和改性后的潤濕角。

（5）表界面張力的測定

用注入水配制不同質(zhì)量濃度的功能型增注驅(qū)油劑溶液，參照石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5370—1999《表面及界面張力測定方法》，分別用表面張力儀、旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測定表界面張力，測量溫度分別為室溫和50 ℃。每個樣品平行測量3次，取平均值。

（6）巖心驅(qū)油模擬實驗

采用高壓高溫巖心驅(qū)替裝置進行巖心驅(qū)油模擬實驗。首先飽和地層水，然后用區(qū)塊原油驅(qū)替地層水至不出水時結(jié)束，計算飽和油量。再用注入水驅(qū)油，至水驅(qū)無油時結(jié)束。然后注入一定量的功能型增注驅(qū)油劑，繼續(xù)水驅(qū)，再次等到無油時結(jié)束實驗。每隔一定時間記錄注入壓力、累積產(chǎn)油量和累積產(chǎn)液量，計算最終采收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲硝唑不對稱Gemini表面活性劑的結(jié)構(gòu)

甲硝唑不對稱Gemini 表面活性劑的元素分析結(jié)果如表1 所示。該表面活性劑主要含有C、N 和H 3 種元素，實驗測定值分別為51.95%、10.60%、8.56%，和各元素理論值的相對誤差＜5%，與目標產(chǎn)物的元素比相符。

表1 甲硝唑不對稱Gemini表面活性劑的元素分析結(jié)果

為了進一步驗證產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，通過核磁共振氫譜圖（圖1）對甲硝唑不對稱Gemini表面活性劑的功能基團進行結(jié)構(gòu)解析。該表面活性劑H 的化學(xué)位移分別為7.96、4.42、3.82、3.10、2.41、1.17，和理論結(jié)果一致。綜上所述，合成產(chǎn)物即為目標產(chǎn)物。

圖1 甲硝唑不對稱Gemini表面活性劑的核磁共振氫譜圖

2.2 功能型增注驅(qū)油劑的乳化能力

低滲透油藏平均采出程度不足20%，儲層內(nèi)賦存大量剩余油。剩余油存在形式多種多樣、有油滴狀、膜狀等。降低油水界面張力雖然可以有效增加滴狀原油的流動性，但對于貼敷在巖石壁面的膜狀原油卻作用不大。功能型增注驅(qū)油劑對原油有較好的乳化能力，水驅(qū)時伴注功能型增注驅(qū)油劑可以使貼敷在巖石壁面的膜狀原油乳化、剝離巖石壁面，從而擴大流體流動通道。同時，由于賈敏效應(yīng)可以起到微堵調(diào)作用，改善后續(xù)水驅(qū)滲流剖面、增加波及面積。在90 ℃下，不同濃度功能型增注驅(qū)油劑與原油乳化的最小轉(zhuǎn)速如圖2所示。隨著溶液中功能型增注驅(qū)油劑濃度的增加，原油乳化所需轉(zhuǎn)速迅速降低，說明驅(qū)油劑濃度越高，乳化能力越強。當驅(qū)油劑質(zhì)量濃度達到3 g/L后，乳化能力趨于穩(wěn)定，此時原油乳化的最低轉(zhuǎn)速為375 r/min。

圖2 功能型增注驅(qū)油劑加量對原油乳化最小轉(zhuǎn)速的影響

2.3 功能型增注驅(qū)油劑的吸附及相關(guān)性能

2.3.1 在礦物表面的吸附

Rytwo 和高芒來［11］認為Si—OH、O—H 吸收峰是蒙脫土的中性吸附位點。因此，為了驗證功能型增注驅(qū)油劑在礦物表面的吸附為電荷吸附，對蒙脫土吸附驅(qū)油劑前后的Si—OH、O—H 的紅外吸收峰進行表征，結(jié)果如圖3 所示。吸附功能型增注驅(qū)油劑前后，蒙脫土在3628 cm-1處的Si—OH 峰、796 cm-1處的O—H 彎曲振動峰并沒有發(fā)生變化，說明功能型增注驅(qū)油劑分子并沒有吸附在蒙脫土的中性位點上，而是通過靜電作用吸附在蒙脫土的負電荷點上。

圖3 蒙脫土吸附驅(qū)油劑前后的紅外譜圖

2.3.2 潤濕性能及邊界層厚度

吸附功能型增注驅(qū)油劑后，巖石表面潤濕性發(fā)生變化。若巖石表面初始潤濕角為45.3°，吸附功能型增注驅(qū)油劑后變?yōu)?1.4°，注水黏附功隨之降低28%；若巖石表面初始潤濕角為119.27°，吸附功能型增注驅(qū)油劑后變?yōu)?2.36°，原油黏附功降低40%。同時，由于潤濕性改變，流體邊界層變薄。不同滲透率下親水巖石表面邊界層厚度和弱水濕表面邊界層厚度如圖4 所示。巖心滲透率增加，邊界層厚度先增加后略微降低。當巖石表面由親水性變成弱水濕后，邊界層厚度降低。當巖心滲透率為10×10-3μm2時，邊界層厚度的降幅（20%）最大。

圖4 不同潤濕性時邊界層厚度隨滲透率的變化

2.3.3 防膨性能

功能型增注驅(qū)油劑加量對防膨性能的影響如圖5 所示。隨驅(qū)油劑質(zhì)量分數(shù)升高，防膨率升高。功能型增注驅(qū)油劑在較低使用濃度下即有較好的防膨效果，0.5%加量下的防膨率達到82.6%。在壓驅(qū)伴注時，功能型增注驅(qū)油劑吸附在儲層黏土礦物表面，有效阻止水分子的進一步入侵，防止黏土膨脹。

圖5 功能型增注驅(qū)油劑加量對防膨性能的影響

2.4 功能型增注驅(qū)油劑的表界面張力

不同時間內(nèi)油水界面張力隨功能型增注驅(qū)油劑溶液濃度的變化如圖6所示。隨著驅(qū)油劑濃度的增加，油水界面張力逐漸降低，且達到最低界面張力值的時間縮短。當質(zhì)量濃度超過3 g/L后，界面張力趨于穩(wěn)定。這和功能型增注驅(qū)油劑乳化能力展現(xiàn)的規(guī)律一致。此時表面張力也最低，為27.34 mN/m。通過計算，在改變潤濕性及降低界面張力的協(xié)同作用下，滴狀原油毛管力下降99%以上。

圖6 功能型驅(qū)油劑加量對油水動態(tài)界面張力的影響

2.5 功能型增注驅(qū)油劑的降壓增注及驅(qū)油效果

功能型增注驅(qū)油劑的降壓增注及驅(qū)油效果如圖7 所示。注入驅(qū)油劑及后續(xù)水驅(qū)時，累計產(chǎn)油量持續(xù)上升，驅(qū)替壓力比單獨注水時降低。這是由于功能型增注驅(qū)油劑溶液能乳化原油、降低油水界面張力，使水驅(qū)不出來的原油進一步被驅(qū)替，注入水流動空間進一步增加。同時，由于增注驅(qū)油劑吸附在巖心表面后，把巖石表面改善成弱水濕，進一步降低了注入流體的流動阻力，使后續(xù)水驅(qū)時的注水壓力持續(xù)下降。通過計算，第1 階段水驅(qū)采收率為34.6%，注入2 PV 功能型增注驅(qū)油劑后采收率提高20.3 百分點，繼續(xù)水驅(qū)采收率進一步提高14.9 百分點，總采收率為69.7%。第1 階段水驅(qū)注入壓力穩(wěn)定在1.035 MPa，注入驅(qū)油劑后壓力最高為0.708 MPa，后續(xù)注水壓力下降到0.642 MPa。注驅(qū)油劑后注入壓力下降了31.6%，后續(xù)水驅(qū)注入壓力進一步降低了9.3%。

圖7 注入壓力和累計產(chǎn)油量與注入體積的關(guān)系

2.6 現(xiàn)場應(yīng)用

渤南油田義184 區(qū)塊目的層系沙四上3～4 砂組，油藏埋深3500～4000 m，儲層孔隙度8%～12%，氣測滲透率4×10-3～6×10-3μm2。儲層膠結(jié)物中黏土礦物含量占9.8%，其中含33%伊/蒙混層、47.5%伊利石、17.7%高嶺石、1.7%綠泥石，伊/蒙混層中膨脹層的比率為20.5%。層多且薄，油水關(guān)系復(fù)雜；地層壓力系數(shù)1.45～1.68，屬于異常高壓油藏。該區(qū)塊水井注水注不進；油井低產(chǎn)低液，區(qū)塊平均單井液量為3.95 t/d、油量為2.8 t/d、綜合含水率為29.2%，低效井占比高達1/3，整體效益差。在該區(qū)塊X13 井組實施活性壓驅(qū)注水，壓驅(qū)總注水量10 000 m3，其中驅(qū)油劑注入體積3000 m3、注入量0.5%。壓驅(qū)前后水井注水情況及對應(yīng)油井的生產(chǎn)情況如圖8 和圖9所示。由圖8可見，X13水井壓驅(qū)前高壓30 MPa注不進，壓驅(qū)后油壓降至27.5 MPa、日注水量約36 m3，水井注入能力顯著提高。由圖9可見，對應(yīng)油井開井2個月后見效，井組初期日增油13.4 t，5個月后日增油12.6 t。

圖8 壓驅(qū)前后X13水井的注水曲線

圖9 壓驅(qū)前后X13井組對應(yīng)油井的生產(chǎn)曲線

3 結(jié)論

以環(huán)氧氯丙烷、十二烷基叔胺、甲硝唑等為原料制得甲硝唑不對稱Gemini 型表面活性劑。將其與脫氫松香型表面活性劑、鯨蠟醇、乙醇、水配制形成的功能型增注驅(qū)油劑可吸附在油水界面，起到乳化原油、降低油水界面的作用；還可吸附在巖石界面，改善潤濕性、降低油水黏附功。功能型增注驅(qū)油劑在較低濃度時即有較好的防膨效果。功能型增注驅(qū)油劑降壓增注及驅(qū)油效果較好。在渤南油田現(xiàn)場注入驅(qū)油劑后，注水井的注入能力和對應(yīng)油井的產(chǎn)油能力顯著提高。