無規(guī)微支化微交聯(lián)締合聚合物的合成及性能評價(jià)*

張 峰，王琪譞，王浩帆，王裕馨，劉博峰，呂 龍

（1.中國石油玉門油田公司工程技術(shù)研究院，甘肅酒泉 735000；2.中國石油玉門油田公司老君廟采油廠，甘肅酒泉 735000）

0 前言

隨著聚合物驅(qū)油劑的應(yīng)用，在礦場實(shí)際應(yīng)用中暴露出許多不足，尤其在高溫高礦化度儲(chǔ)層，聚丙烯酰胺會(huì)發(fā)生熱降解、剪切降解及氧化降解，進(jìn)而使其黏度急劇下降，起不到驅(qū)油效果［1-2］。為克服以上缺點(diǎn)和不足，科學(xué)工作者采取了合成兩性聚合物法、磺化改性法、引入含有疏水基團(tuán)的單體合成疏水締合聚合物等方法來提高聚合物的耐溫抗鹽性能［3-4］。劉存輝等［5］通過在分子鏈中引入不同官能團(tuán)，利用基團(tuán)的相互作用和分子鏈的結(jié)構(gòu)互補(bǔ)，提高了聚合物的耐溫抗鹽性，合成的聚合物在65 ℃、礦化度10 000 mg/L，聚合物濃度1500 mg/L 條件下溶液黏度可達(dá)到26 mPa·s，在溫度90 ℃下老化7 d后的黏度保留率為65%，但其測定時(shí)的礦化度較低，且老化時(shí)間較短。何相洋等［6］合成了一種新型磺化共聚物，并將磺化共聚物與北京恒聚的梳型聚合物、大慶煉化的超高分子量聚合物相比較，在85 ℃、礦化度為20 609 mg/L（鈣鎂含量490 mg/L）的條件下，濃度為1 600 mg/L 的聚合物溶液黏度分別為13.45、7.31和4.89 mPa·s，磺化共聚物溶液在溫度85 ℃下老化90 d后的黏度保留率達(dá)到80.7%，說明合成的磺化聚合物的長期穩(wěn)定性能更好，但聚合物溶液黏度太低，不能達(dá)到良好的驅(qū)油效果。李新勇等［7］在分子鏈中引入了既可增加分子鏈的剛性又可抑制酰胺基高溫水解的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，在溫度為110 ℃、礦化度為45 437 mg/L 的條件下濃度為3 000 mg/L 的聚合物溶液老化20 d 后的黏度為12.6 mPa·s，合成的聚合物耐溫性較好，但其聚合物濃度是常規(guī)注入聚合物濃度的2倍。姜祖明［8］制備的疏水締合聚合物在溫度為90 ℃、礦化度為3.2×104mg/L的條件下老化60 d后的溶液黏度為40 mPa·s，但其黏度保留率僅為33.33%。開發(fā)具有耐溫抗鹽和長期熱穩(wěn)定性的聚合物驅(qū)油劑是當(dāng)前聚合物驅(qū)亟待解決的重要問題之一。

本文采用分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)思路，不僅從高分子的一級、二級結(jié)構(gòu)入手對聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，而且對高分子的高級結(jié)構(gòu)、分子鏈聚集狀態(tài)進(jìn)行分析整合，使聚合物形成一種無規(guī)微支化微交聯(lián)締合結(jié)構(gòu)，減少聚合物對溫度及二價(jià)金屬離子的敏感程度，提高產(chǎn)品的耐溫抗鹽性能，使產(chǎn)品在較高溫度、含有較多二價(jià)金屬離子的油藏中可以保持較高的表觀黏度，使產(chǎn)品可以應(yīng)對高溫、高礦化度的油層。同時(shí)，采用共聚后水解工藝，不僅將功能性單體引入分子鏈中，且保證了聚合物具有超高相對分子質(zhì)量，使合成的聚合物不僅具有微支化微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而且具有疏水締合結(jié)構(gòu)，提高聚合物的耐溫抗鹽性能，具有優(yōu)異的老化穩(wěn)定性。以丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）為主要單體，引入自制的疏水單體和枝化單體合成了一種無規(guī)微支化微交聯(lián)締合聚合物，采用正交試驗(yàn)研究了AM與AMPS 物質(zhì)的量比、支化單體加量、疏水單體加量、pH 值和引發(fā)溫度對聚合物黏度的影響，并研究了該聚合物的耐溫抗鹽性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM），工業(yè)級二次精制，山東諾爾生物科技有限公司；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS），工業(yè)級，濰坊潤偉貿(mào)易有限公司；支化單體（N，N-亞甲基雙丙烯酰胺）、疏水單體（丙烯酰氧基丙基三全氟辛基甲氧基硅烷），自制；脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO），工業(yè)級，濟(jì)南耀輝化工有限公司；氫氧化鈉、甲酸鈉、偶氮二異丁腈、過硫酸銨、硫酸亞鐵，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。模擬鹽水Ⅰ，礦化度為2 410 mg/L，主要離子質(zhì)量濃度（單位mg/L）為：Na+947.5、Cl-1 462.5；模擬鹽水Ⅱ，礦化度為19 334 mg/L，主要離子質(zhì)量濃度（單位mg/L）為：Na+6 993、Cl-11 827、Ca2+412、Mg2+102；模擬鹽水Ⅲ，礦化度為40 000 mg/L，主要離子質(zhì)量濃度（單位mg/L）為：Na+12 766、Cl-24 734、Ca2+2 000，Mg2+500。

DV-2型Brookfield黏度計(jì)，美國博勒飛公司；烏氏黏度計(jì)，內(nèi)徑為0.55 mm，上海暉創(chuàng)化學(xué)儀器有限公司；P1010型液相色譜儀，山東魯南瑞虹化工儀器有限公司；F-80型高速萬能粉碎機(jī)，常州國宇儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 聚合物的合成

在反應(yīng)器中定量加入丙烯酰胺、AMPS、支化單體、疏水單體、脂肪醇聚氧乙烯醚和去離子水，充分溶解后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH 值，充分混合后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，通氮?dú)獬?0 min，加入高溫引發(fā)劑偶氮二異丁腈，再通氮?dú)?0 min后加入低溫氧化還原引發(fā)劑過硫酸銨/硫酸亞鐵，并加入鏈轉(zhuǎn)移劑甲酸鈉以調(diào)整產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量及溶解性，在一定溫度下反應(yīng)約6 h結(jié)束后取出膠狀物。將聚合物進(jìn)行一次造粒，造粒后加入一定量氫氧化鈉，攪拌均勻后，在水解器中80 ℃條件下水解反應(yīng)4 h，水解完成后進(jìn)行二次造粒，并進(jìn)行干燥、破碎，即得到無規(guī)微支化微交聯(lián)締合聚合物，聚合反應(yīng)式如下所示。

1.2.2 特性黏數(shù)的測定

常溫下，采用蒸餾水將合成聚合物配制成質(zhì)量濃度為1 g/L 的聚合物溶液，按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12005.10—1992《聚丙烯酰胺分子量測定黏度法》中規(guī)定的方法，在30 ℃的恒溫水浴中用烏氏黏度計(jì)（內(nèi)徑0.55 mm）測定合成聚合物的特性黏數(shù)。

1.2.3 表觀黏度的測定

參照中國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5862—2008《驅(qū)油用聚合物技術(shù)要求》，用礦化度為19334 mg/L 的模擬鹽水配制質(zhì)量濃度為1 500 mg/L 的聚合物溶液，在溫度為75 ℃、剪切速率為7.34 s-1下測定聚合物溶液的黏度1。參照中國石油企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SY 119—2014《驅(qū)油用部分水解聚丙烯酰胺技術(shù)規(guī)范》用礦化度為2 410 mg/L 的模擬鹽水配制質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的聚合物溶液，在溫度為45 ℃、剪切速率為7.34 s-1下測定聚合物溶液的黏度2。為進(jìn)一步測定合成聚合物的耐鹽性能，在SY/T 5862—2008《驅(qū)油用聚合物技術(shù)要求》標(biāo)準(zhǔn)基礎(chǔ)上將礦化度增至了40 000 mg/L，測定在溫度為75 ℃、剪切速率為7.34 s-1下聚合物溶液的表觀黏度3。

1.2.4 不溶物含量的測定

按照中國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5862—2008《驅(qū)油用聚合物技術(shù)要求》中6.8 規(guī)定的方法，其中溶液制備方法為：用礦化度為40 000 mg/L的模擬鹽水Ⅲ配制500 mL 的質(zhì)量濃度為5 000 mg/L 的聚合物溶液，放置12 h后稀釋至2 000 mg/L，測定合成聚合物的不溶物含量。

1.2.5 熱穩(wěn)定性評價(jià)

按照SY/T 5862—2008《驅(qū)油用聚合物技術(shù)要求》中6.13 規(guī)定的方法，將用礦化度為40000 mg/L的模擬鹽水Ⅲ配制的質(zhì)量濃度為1500 mg/L的聚合物溶液密封后放置到設(shè)置溫度為95 ℃烘箱中，分別在老化30、60、90、180 d取出，在溫度75 ℃、剪切速率7.34 s-1下測定聚合物溶液的黏度，以評價(jià)合成聚合物的熱穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物黏度影響因素分析

影響聚合物溶液黏度的因素有很多，如支化單體加量、疏水單體加量、體系pH值、AM與AMPS配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)速率、引發(fā)體系等。本文中以支化單體為支化劑合成了微支化微交聯(lián)聚合物，該方法的優(yōu)點(diǎn)是得到的微支化聚合物相對分子質(zhì)量大，但支化過度時(shí)，聚合物的水溶性會(huì)大幅度降低，甚至不溶，因此支化單體加量對于聚合物至關(guān)重要；本文合成聚合物為疏水締合聚合物，疏水單體加量對聚合物的性能也有較大影響，隨著疏水單體的增加，聚合物結(jié)構(gòu)中的疏水鏈節(jié)越多，分子間的締合作用越強(qiáng)，但當(dāng)疏水單體過多時(shí)，疏水單體之間形成蠕蟲結(jié)構(gòu)，疏水單體接入分子鏈后，分子內(nèi)的締合作用加強(qiáng)，分子間締合作用減弱，從而導(dǎo)致溶液黏度降低［9-12］。為使聚合物具有最佳的性能，合成實(shí)驗(yàn)中固定AM 加量為19%，脂肪醇聚氧乙烯醚加量為0.1%，高溫引發(fā)劑偶氮二異丁腈加量為0.02%，氧化/還原引發(fā)劑中過硫酸銨加量為0.03‰、還原劑硫酸亞鐵加量為0.001‰，鏈轉(zhuǎn)移劑甲酸鈉加量為0.008‰，主要考慮5 個(gè)方面的影響因素：AM 與AMPS 物質(zhì)的量比、支化單體加量、疏水單體加量、pH 值和引發(fā)溫度。利用SPSS 軟件設(shè)計(jì)5 因素4 水平正交表L32（45），正交實(shí)驗(yàn)因素水平表如表1 所示。后水解過程中加堿量為每千克膠體加入24 g 氫氧化鈉。通過SPSS 軟件優(yōu)選出的32 組實(shí)驗(yàn)，按照正交設(shè)計(jì)表進(jìn)行試驗(yàn)合成聚合物，采用礦化度為40 000 mg/L的模擬鹽水Ⅲ配制質(zhì)量濃度為1 500 mg/L的聚合物溶液的黏度（75 ℃、剪切速率7.34 s-1）如表2所示。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

表2 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表

根據(jù)各因素分別在4個(gè)水平上均值（Ki）求得極差R，通過極差R的大小可以反映各因素對聚合物溶液黏度的影響程度，極差越大說明該因素對聚合物黏度的影響越大。極差分析表如表3所示。

表3 極差分析表

由極差分析表可以看出，R（支化單體加量）＞R（疏水單體加量）＞R（AM、AMPS 物質(zhì)的量比）＞R（pH值）＞R（引發(fā)溫度），即支化單體加量對聚合物溶液黏度的影響最大，疏水單體加量和AM、AMPS物質(zhì)的量比次之，pH值和引發(fā)溫度對聚合物溶液黏度的影響相對較小。

在AM、AMPS 物質(zhì)的量比因素中各水平下的均值大小為：K2＞K1＞K3＞K4，即當(dāng)AM、AMPS物質(zhì)的量比為5∶1 時(shí)，合成無規(guī)微支化微交聯(lián)締合聚合物溶液的黏度最大。這主要是因?yàn)锳MPS 帶有磺基，具有較強(qiáng)的耐溫抗鹽性，但隨著聚合物中AMPS比例的繼續(xù)增加，聚合物的相對分子質(zhì)量變低，在水溶液中的黏度變低，從而影響聚合物的驅(qū)油效率。

在支化單體加量因素中各水平下的均值大小為：K1＞K2＞K3＞K4，即當(dāng)支化單體加量為0.5‰時(shí)，合成無規(guī)微支化微交聯(lián)締合聚合物溶液的黏度最大。這主要是因?yàn)殡S著支化劑加量的增大，分子主鏈上的支鏈增加，聚合物分子之間通過微交聯(lián)，相互交叉形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，適當(dāng)交聯(lián)可增強(qiáng)分子鏈的剛性，增強(qiáng)聚合物的耐溫抗鹽性能，支化交聯(lián)過度則會(huì)使聚合物水溶性變差。支化劑加量對聚合物的水溶性影響很大，在合成實(shí)驗(yàn)中要準(zhǔn)確控制支化單體加量。當(dāng)支化單體加量為0.5‰附近時(shí)，支化交聯(lián)情況較為適當(dāng)。

在疏水單體加量因素中各水平下的均值大小為：K2＞K1＞K3＞K4，即當(dāng)疏水單體加量為1‰時(shí)，合成無規(guī)微支化微交聯(lián)締合聚合物溶液的黏度最大。聚合物的疏水側(cè)基使得驅(qū)油劑具有一定的疏水性，在水中各個(gè)疏水側(cè)基之間產(chǎn)生疏水締合作用而形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得聚合物的抗鹽性能顯著增強(qiáng)，因而其水溶液可在高礦化度條件下保持較高的黏度。但當(dāng)疏水單體加量過高時(shí)，分子鏈的疏水性過強(qiáng)，在水中的溶解速率變慢，從而在相同溶解時(shí)間下得到的聚合物溶液黏度偏低。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)疏水單體加量為1‰時(shí)，溶解速率較快，聚合物溶液黏度較高。

在體系pH 值因素中各水平下的均值大小為：K2＞K3＞K1＞K4，極差R為0.81，體系pH值對聚合物黏度的影響相對較小。體系pH值為7時(shí)，聚合物溶液的黏度最高，這與體系pH 值對反應(yīng)速率的影響有關(guān)，當(dāng)體系pH 值較低時(shí)，體系較容易引發(fā)，反應(yīng)速率快，聚合物的相對分子質(zhì)量相對較低；而當(dāng)體系pH 值過高后，體系引發(fā)較慢，反應(yīng)速率變慢，使反應(yīng)不徹底，殘留單體較高，聚合物的相對分子質(zhì)量相對偏低。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)體系pH 值為7時(shí)，聚合反應(yīng)速率適當(dāng)，聚合物的相對分子量相對較高，聚合物溶液黏度較高。

在引發(fā)溫度因素中各水平下的均值大小為：K1＞K2＞K3＞K4，極差R為0.14，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)引發(fā)溫度對聚合物黏度的影響相對較小。引發(fā)溫度為2 ℃時(shí)，聚合物溶液黏度最大。

由極差分析得出的最優(yōu)組為：AM、AMPS 物質(zhì)的量比為5∶1，支化單體加量為0.5‰，疏水單體加量為1‰，體系pH值為7，引發(fā)溫度為2 ℃。

用SPSS 軟件對正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析，通過檢驗(yàn)水平P值的大小來描述各因素對聚合物黏度的影響程度，分析數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 方差分析表

由表4 可以看出：P（引發(fā)溫度）為0.983＞0.05，差異不顯著，說明體系引發(fā)溫度對聚合物黏度的影響較??；P（pH 值）為0.227，0.05＜P（pH 值）＜P（引發(fā)溫度），差異不顯著，說明體系pH 值對聚合物溶液黏度的影響相對較小，影響能力比引發(fā)溫度大；0.01＜P（AM、AMPS 物質(zhì)的量比）＜0.05，差異顯著，說明AM、AMPS物質(zhì)的量比對聚合物溶液黏度的影響較為明顯；P（疏水單體加量）＜0.01、P（支化單體加量）＜0.01，有極顯著差異，說明疏水單體加量和支化單體加量對聚合物溶液黏度的影響顯著。由方差分析可以看出，對無規(guī)微支化微交聯(lián)締合聚合物溶液黏度影響因素的主次關(guān)系為：支化單體加量＞疏水單體加量＞AM、AMPS物質(zhì)的量比＞體系pH值＞引發(fā)溫度。按照正交試驗(yàn)分析得到的無規(guī)微支化微交聯(lián)締合聚合物的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件為：AM、AMPS物質(zhì)的量比為5∶1，支化單體加量為0.5‰，疏水單體加量為1‰，體系pH值為7，引發(fā)溫度為2 ℃。

2.2 無規(guī)微支化微交聯(lián)締合聚合物的性能

2.2.1 基本理化性能

按照中國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5862—2008《驅(qū)油用聚合物技術(shù)要求》中規(guī)定的測試方法對聚合物的理化性能進(jìn)行測定，該聚合物的特性黏數(shù)為2868 mL/g，與常規(guī)線性高分子聚合物的特性黏數(shù)基本一致，比常規(guī)線性疏水締合聚合物的特性黏數(shù)高一倍；其不溶物含量為0.12%，與常規(guī)線性高分子聚合物基本一致，比疏水締合聚合物的低。此外該聚合物的固含量為91.3%，殘余單體含量為73 mg/L。

2.2.2 聚合物溶液的黏度

按照1.2.2 中規(guī)定的測試方法對聚合物的表觀黏度進(jìn)行測定，無規(guī)微支化微交聯(lián)締合聚合物溶液的表觀黏度1 為20.6 mPa·s，遠(yuǎn)大于中國石化勝利油田的黏度要求（12.5 mPa·s）；表觀黏度2 為62.67 mPa·s，遠(yuǎn)大于中國石油大慶油田的黏度要求（45 mPa·s），且其在礦化度40 000 mg/L、鈣鎂總量2500 mg/L的鹽水中黏度可達(dá)到14.8 mPa·s，黏度高于勝利油田驅(qū)油劑Ⅱ型、Ⅲ型溶液黏度，說明合成的聚合物具有優(yōu)異的耐鹽性能。

2.2.3 聚合物的熱穩(wěn)定性

聚合物驅(qū)的見效期一般在半年以上，聚合物長期處于地層環(huán)境中，因此聚合物在地層應(yīng)具有長期穩(wěn)定性。

用礦化度為40 000 mg/L 模擬鹽水Ⅲ配制的質(zhì)量濃度為1 500 mg/L的無規(guī)微支化微交聯(lián)締合聚合物溶液，在95 ℃高溫下長期老化180 d的黏度保留率如圖1所示。無規(guī)微支化微交聯(lián)締合聚合物在礦化度40 000 mg/L、95 ℃高溫老化180 d 的黏度為12.8 mPa·s，黏度保留率可達(dá)到85%以上。老化后無規(guī)微支化微交聯(lián)締合聚合物溶液仍可滿足驅(qū)油劑對驅(qū)油黏度要求，聚合物溶液在地層具有較優(yōu)異的長期穩(wěn)定性。

圖1 放置不同時(shí)間后聚合物溶液的黏度保留率

3 結(jié)論

采用分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)思路，從高分子的一級、二級結(jié)構(gòu)入手對聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，對高分子的高級結(jié)構(gòu)、分子鏈聚集狀態(tài)進(jìn)行分析整合，合成了無規(guī)微支化微交聯(lián)締合聚合物，聚合物對溫度及二價(jià)金屬離子的敏感程度降低。

對合成無規(guī)微支化微交聯(lián)締合聚合物溶液黏度影響因素的主次關(guān)系為：支化單體加量＞疏水單體加量＞AM、AMPS 物質(zhì)的量比＞體系pH 值＞引發(fā)溫度。當(dāng)AM、AMPS 物質(zhì)的量比為5∶1，支化單體加量為0.5‰，疏水單體加量為1‰，體系pH值為7，引發(fā)溫度為2 ℃時(shí)合成聚合物溶液具有最高的黏度。

與常規(guī)線性疏水締合聚合物相比，合成的無規(guī)微支化微交聯(lián)締合聚合物具有較高的特性黏數(shù)、更低的不溶物含量、更高的聚合物黏度、更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，在礦化度40 000 mg/L、95 ℃高溫老化180 d后的黏度保留率可達(dá)到85%以上。