無機(jī)膠凝材料固化模擬焚燒灰研究

趙 翰，徐立國，杜唱白

（中核四川環(huán)保工程有限責(zé)任公司，四川 廣元 628000）

在核設(shè)施運(yùn)行和退役過程中會產(chǎn)生一定量的放射性固體廢物，其中有很大比例的廢物為有機(jī)物，如在放射性場所廢棄的板材、紙箱、塑料袋等，用于去污、檢修時擦拭設(shè)備的抹布，以及面紗和鋪設(shè)場地時使用的塑料布等，工作人員使用的防護(hù)服、口罩、手套等棉織物，以及在核設(shè)施退役期間產(chǎn)生的橡膠、塑料材質(zhì)的地板、管道等，這些有機(jī)物存在嚴(yán)重的安全隱患。在后處理廠中產(chǎn)生的40%以上的放射性廢物是可燃的，在核電廠中產(chǎn)生的50%～80%的放射性廢物是可燃的。放射性廢物經(jīng)過焚燒后絕大部分的放射性核素都集中在焚燒灰中，而焚燒灰的體積只為原始廢物體積的幾十分之一，由此大幅度降低了放射性廢物的貯存、運(yùn)輸及處置費(fèi)用，與此同時，有機(jī)物經(jīng)焚燒后轉(zhuǎn)化為無機(jī)物，成為較穩(wěn)定的惰性焚燒灰，廢物的安全性得以提高且便于處置。因此，焚燒成為了處理放射性固體廢物的主要手段之一，并在世界范圍內(nèi)得到了廣泛應(yīng)用。

但是，作為主要二次廢物的焚燒灰富集了絕大部分放射性，屬于彌散性物質(zhì)，為了防止環(huán)境被破壞，經(jīng)過處理后的放射性焚燒灰才能被送至放射性廢物處置場進(jìn)行處置。人造巖石法、造粒水泥玻璃固化法、玻璃固化法及陶瓷固化法等技術(shù)具有性能穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)致密且核素浸出率低等特點(diǎn)，但以上技術(shù)大多需要經(jīng)歷高溫、高壓的過程，因此對整個流程設(shè)備和控制要求較為嚴(yán)格，且處置費(fèi)用較高。而水泥固化法因其設(shè)備及工藝簡單、無需高溫、投資費(fèi)用低、固化成本低、無廢氣凈化問題，且制成的水泥固化體具有機(jī)械性能穩(wěn)定、耐熱性好、耐久性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于中、低放射性廢物固化。因此，針對放射性焚燒灰，以普通硅酸鹽水泥作為對比，研究使用無機(jī)膠凝材料對模擬焚燒灰的水泥固化效果。

1 原材料

普通硅酸鹽水泥為四川某水泥廠生產(chǎn)的P.O 42.5水泥，化學(xué)組成如表1 所示。

表1 P.O 42.5 水泥化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（單位：%）

無機(jī)膠凝材料（CBPC）是一種化學(xué)結(jié)合磷酸鹽的膠凝材料，利用磷酸鹽與堿土金屬氧化物間的酸堿反應(yīng)而形成膠凝材料。水化反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，反應(yīng)過程與普通硅酸鹽水泥類似，它是一種介于水泥和陶瓷之間的材料。利用無機(jī)膠凝材料制備的固化體主要性能參數(shù)如表2 所示。

表2 用無機(jī)膠凝材料制備的固化體主要性能與技術(shù)參數(shù)

2 參考及引用標(biāo)準(zhǔn)

參考及引用標(biāo)準(zhǔn)如下：GB/T 1346—2001《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗(yàn)方法》、GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ⅠSO 法）》、GB 14569.1—2011《低、中水平放射性廢物固化體性能要求-水泥固化體》、GB/T 7023—2011《低、中水平放射性廢物固化體標(biāo)準(zhǔn)浸出試驗(yàn)方法》。

3 設(shè)備儀器

實(shí)驗(yàn)中需要用到的設(shè)備、儀器如表3 所示。

表3 實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備、儀器

4 實(shí)驗(yàn)過程

4.1 灰漿及固化體的制備

放射性焚燒灰主要成分為：36.52%的CaO，3.05%的MgO，0.5%的NaO，0.32%的KO 以及其他微量氧化物。

按表4 設(shè)計(jì)的配比稱取各原料，將按比例稱量好的水倒入膠砂攪拌機(jī)攪拌鍋內(nèi)，再倒入稱量并混合好的模擬焚燒灰和固化基材，將攪拌鍋放到攪拌機(jī)鍋?zhàn)渖?，提升至攪拌位置開動機(jī)器，慢速攪拌120 s，停拌15 s，停拌時間內(nèi)用小刀將葉片和鍋壁上的灰漿刮入鍋中間，接著快速攪拌120 s 后停機(jī)。

表4 原材料配比

將攪拌完成的灰漿倒入50 mm×50 mm 的截錐圓模內(nèi)，用刮平刀將灰漿表面刮平，放入溫度（25±5）℃，相對濕度大于90%的恒溫恒濕箱內(nèi)進(jìn)行密閉養(yǎng)護(hù)，24 h 脫模后繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至所需齡期。

4.2 性能測試

4.2.1 灰漿性能測試

將玻璃板放置在水平位置，用濕布擦拭玻璃板、截錐圓模、攪拌器及攪拌鍋，使其表面濕潤而不帶水漬。將截錐圓模放在玻璃板中央，并用濕布覆蓋待用。將攪拌好的灰漿迅速注入截錐圓模內(nèi)，用刮刀沿垂直的2 個方向插搗泥漿，將表面刮平，然后將截錐圓模按垂直方向提起，同時開啟秒表計(jì)時，任灰漿在玻璃板上流動，至30 s，用直尺量取流淌部分的最大直徑和與該直徑垂直方向的直徑，取平均值作為灰漿擴(kuò)展流動度。

灰漿凝結(jié)時間的測定參照GB/T 1346—2001《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗(yàn)方法》中第8 節(jié)。

測定結(jié)果如表5 所示。

表5 灰漿性能測試

由表5 可知，普通硅酸鹽水泥制備的灰漿流動度較低，凝結(jié)時間均過長。

4.2.2 固化體游離液體測定

固化體游離液體的測定參照GB 14569.1—2011《低、中水平放射性廢物固化體性能要求—水泥固化給體》，測試結(jié)果如表6 所示。

表6 固化體游離液體測定

由表6 可知，普通硅酸鹽水泥和無機(jī)膠凝材料制備的水泥固化體表面均無游離水。

4.2.3 固化體抗壓強(qiáng)度測試

固化體抗壓強(qiáng)度測試參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ⅠOS 法）》，測定結(jié)果如表7所示。

表7 固化體抗壓強(qiáng)度測試

由表7 可知，普通硅酸鹽水泥制備的水泥固化體抗壓強(qiáng)度不滿足國標(biāo)要求（大于等于7 MPa）。

4.2.4 固化體抗沖擊性測試

由于普通硅酸鹽水泥制備的水泥固化體抗壓強(qiáng)度不滿足國標(biāo)要求，故以下性能測試只選用CBPC 基材制備的水泥固化體進(jìn)行。固化體抗沖擊性測試參照GB 14569.1—2011《低、中水平放射性廢物固化體性能要求—水泥固化給體》，測試結(jié)果如表8 所示?？箾_擊試驗(yàn)后的水泥固化體如圖1 所示。

表8 固化體抗沖擊性測試

圖1 抗沖擊試驗(yàn)后的水泥固化體

由表8 可知，無機(jī)膠凝材料制備的水泥固化體在經(jīng)過抗沖擊試驗(yàn)后，固化體表面無明顯破碎，滿足國標(biāo)要求。

4.2.5 固化體抗浸泡測試

固化體抗浸泡測試參照GB 14569.1—2011《低、中水平放射性廢物固化體性能要求—水泥固化給體》，測試結(jié)果如表9 所示。

表9 固化體抗浸泡測試

由表9 可知，經(jīng)過抗浸泡測試的水泥固化體抗壓強(qiáng)度損失為10.66%，滿足國標(biāo)要求（小于等于25%）。

4.2.6 固化體抗凍融測試

固化體抗凍融測試參照GB 14569.1—2011《低、中水平放射性廢物固化體性能要求—水泥固化給體》，測試結(jié)果如表10 所示。水泥固化體抗凍融試驗(yàn)如圖2所示。

表10 固化體抗凍融測試

圖2 水泥固化體抗凍融試驗(yàn)

由表10 可知，經(jīng)過抗凍融測試的水泥固化體抗壓強(qiáng)度損失為4.88%，滿足國標(biāo)要求（小于等于25%）。

4.2.7 固化體抗浸出測試

固化體抗浸出測試參照GB 7023—2011《放射性廢物固化體長期浸出試驗(yàn)》，測試結(jié)果如表11 所示。

表11 固化體抗浸出測試

由表11 可知，水泥固化體第42 d 的核素浸出率及累積浸出分?jǐn)?shù)均滿足國標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)，國標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)如下：浸出率Cs 為 4E-3 cm/d，Sr 為 1E-3 cm/d，Pu 為1E-5 cm/d，其他放射性核素為1E-5 cm/d；累積浸出分?jǐn)?shù)Cs 為0.26 cm，其他放射性核素為0.17 cm。

4.2.8 固化體耐γ輻照測試

對滿足抗壓強(qiáng)度要求的水泥固化體試樣封裝在玻璃管內(nèi)，并留有5%～10%的自由空間體積，把封裝好的試樣放入專門的Co 輻射源輻照孔內(nèi)照射（輻射劑量率應(yīng)低于2×10Gy/h），直至累計(jì)劑量率達(dá)到相應(yīng)活度質(zhì)量濃度固化體所可能接受的累計(jì)劑量時，取出玻璃管，觀察其外觀，并測定其抗壓強(qiáng)度。本次試驗(yàn)需對水泥固化體試塊進(jìn)行1×10Gy 的累計(jì)劑量輻照，測試結(jié)果如表12 所示。輻照后，固化體微觀情況如圖3 所示。

表12 固化體耐γ輻照測試

圖3 輻照后固化體微觀情況

由表12 可知，經(jīng)過抗凍融測試的水泥固化體抗壓強(qiáng)度損失為11.55%，滿足國標(biāo)要求（小于等于25%）。

4.3 結(jié)果分析

使用普通硅酸鹽水泥和無機(jī)膠凝材料作為固化基材，分別對模擬焚燒灰進(jìn)行固化試驗(yàn)，并對制備所得的灰漿、固化體進(jìn)行了性能測試后發(fā)現(xiàn)：①普通硅酸鹽水泥作為固化基材制備所得灰漿的流動度遠(yuǎn)低于無機(jī)膠凝材料制備的灰漿，且灰漿的初凝、終凝時間均過長；②2 種固化基材制備的固化體表面均無游離液體；③普通硅酸鹽水泥制備的固化體抗壓強(qiáng)度不滿足國標(biāo)要求；④無機(jī)膠凝材料制備的固化體各性能均滿足國標(biāo)要求。

5 結(jié)論

普通硅酸鹽水泥制備的水泥固化體在抗壓強(qiáng)度測試中未能滿足國標(biāo)要求，以無機(jī)膠凝材料為固化基材所制備的灰漿及水泥固化體，性能均優(yōu)于普通硅酸鹽水泥。因此，無機(jī)膠凝材料可推薦作為放射性焚燒灰水泥固化基材。