羅振敏，劉璐，蘇彬，宋方智

（1 西安科技大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054；2 陜西省工業(yè)過程安全與應(yīng)急救援工程技術(shù)研究中心，陜西西安 710054；3 陜西省煤火災(zāi)害防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054）

乙烯作為重要的化工原料，在石油化工行業(yè)中占據(jù)著重要地位，然而乙烯易燃易爆，因此在化工生產(chǎn)過程中的爆炸事故時(shí)有發(fā)生。國內(nèi)外學(xué)者對于可燃?xì)怏w的爆炸及動(dòng)力學(xué)特性方面做了很多研究：羅振敏等利用氮?dú)夂投趸紝Ρ┖鸵夯蜌猓↙PG）的爆炸特性進(jìn)行惰化實(shí)驗(yàn)研究，得出N和CO都會(huì)縮小LPG 和丙烯的爆炸極限，且CO惰化效能優(yōu)于N；周寧等在20L球形容器中，對比分析了N和CO抑制LPG 爆炸的特性參數(shù)規(guī)律，研究表明，惰性氣體充入體積比應(yīng)該大于10%，CO抑制效果優(yōu)于N，并設(shè)定了氧濃度預(yù)警閾值；Mendez 等通過計(jì)算奇異擾動(dòng)（CSP）的剛性微分方程，對CH-空氣混合氣體瞬態(tài)著火過程進(jìn)行了數(shù)值模擬，得到在高溫常壓狀態(tài)下混合氣體的簡化動(dòng)力學(xué)機(jī)制，并與實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了良好比較。Medvedev等在絕熱條件下，采用非線性微分方程和概率密度函數(shù)方程對熱爆炸反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中的氣體溫度和反應(yīng)粒子濃度變化進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，并且畫出了數(shù)據(jù)結(jié)果的動(dòng)力學(xué)曲線；Nie 等采用CHEMKIN 軟件，建立了定容燃燒反應(yīng)器模型，研究不同計(jì)量比條件下CH爆炸參與的反應(yīng)物濃度變化、生成的有毒氣體濃度變化，利用各基元反應(yīng)步對關(guān)鍵自由基的敏感性分析，找出了影響關(guān)鍵自由基形成的反應(yīng)步；羅振敏等運(yùn)用Gaussian 軟件，采用密度泛函理論（DFT）B3LYP/6-31G方法，以鏈引發(fā)和鏈分支為例，對瓦斯在低溫條件下爆炸的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過程進(jìn)行了熱力學(xué)-動(dòng)力學(xué)分析，通過數(shù)值計(jì)算，得到了反應(yīng)焓、吉布斯自由能和活化能等參數(shù)；利用XKWB-1 型密閉式氣體爆炸試驗(yàn)裝置和FLACS軟件對有限空間瓦斯爆炸進(jìn)行了研究，將二者得到的結(jié)果相對照，基本滿足工程需要；梁運(yùn)濤等運(yùn)用CHEMKIN 軟件，建立了定容燃燒彈的計(jì)算模型，得出不同濃度瓦斯爆炸過程中相關(guān)參數(shù)變化趨勢，對瓦斯爆炸中反應(yīng)物、中間產(chǎn)物和生成物進(jìn)行敏感性分析，找出了關(guān)鍵反應(yīng)步；賈寶山等研究了不同初始壓力下添加氮?dú)?、二氧化碳、一氧化碳、水蒸氣、氫氣對瓦斯爆炸反?yīng)動(dòng)力學(xué)特性的影響以及對多元混合氣體瓦斯燃燒過程進(jìn)行了模擬研究；李孝斌等通過小尺度實(shí)驗(yàn)和光譜分析法，對甲烷爆炸感應(yīng)期內(nèi)含單C 自由基特征光譜進(jìn)行分析，得出CN、CH、CHO在爆炸感應(yīng)期內(nèi)可能性較大；楊春麗等利用CHEMKIN 軟件研究了氮?dú)夂退魵鈪⑴c瓦斯基元反應(yīng)變化，得出水蒸氣的抑制作用大于氮?dú)狻?/p>

另外，在乙烯爆炸方面相關(guān)學(xué)者也做了很多研究。Yu 等研究了在壓力為2.6MPa、溫度為543.15K下的乙烷-氧氣二元體系及乙烯-氧氣二元體系，得到爆炸上限隨溫度和壓力呈對數(shù)關(guān)系，并建立了高溫下乙烷/乙烯在氧氣中爆炸極限的代數(shù)方程；羅燦研究了在不同溫度和壓力下乙烷、乙烯在氧氣中的爆炸極限，得出常溫常壓下乙烯在氧氣中爆炸極限為3%～80%；喻健良等采用改進(jìn)的標(biāo)準(zhǔn)20L 球形容器，在相同初始條件下分別對乙烯、聚乙烯和乙烯/聚乙烯的爆炸特性參數(shù)進(jìn)行了研究，得出最大爆炸壓力和爆炸指數(shù)依次為單相聚乙烯粉塵＜兩相體系＜單相乙烯氣體；楊理等研究了在不同擴(kuò)散時(shí)間下乙烯-空氣的燃爆參數(shù)，結(jié)果顯示，燃爆參數(shù)隨著擴(kuò)散時(shí)間的增加而增加，超過1h 后乙烯-空氣混合氣擴(kuò)散均勻；樂慧慧等在容積為2.4L、直徑為110mm 的容器中分別測定了乙烯-氧-乙酸三元系統(tǒng)、乙烯-氧-乙酸-氮?dú)?二氧化碳五元系統(tǒng)的爆炸極限，并測定了25℃、常壓下乙烯在空氣中的爆炸極限；Holtappels 等研究了在10Pa、10Pa、10Pa壓力下N或CO與CH的混合氣體爆炸極限，得出混合氣的爆炸上限明顯增大，下限變化不大；張欣等對不同初始溫度和測試裝置下的乙烯、丙烷、液化石油氣的爆炸極限進(jìn)行了測定，結(jié)果表明，不同裝置對可燃?xì)怏w爆炸下限的測試結(jié)果一致性較好。

目前，主要研究了不同溫度和壓力下乙烯的爆炸特性參數(shù)，關(guān)于惰性氣體影響乙烯爆炸極限參數(shù)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性的研究較少。因此本文使用標(biāo)準(zhǔn)可燃?xì)怏w爆炸極限裝置測定N和CO惰化下乙烯的爆炸特性參數(shù)，結(jié)合CHEMKIN 軟件從化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度分析N和CO對乙烯爆炸的微觀機(jī)制，為乙烯爆炸的預(yù)防與抑制提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)及數(shù)值模擬方法

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用可燃性氣體爆炸極限測定裝置（HY12474C 型），圖1 為該實(shí)驗(yàn)裝置的結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要由以下6 個(gè)系統(tǒng)構(gòu)成，分別為配氣系統(tǒng)、恒溫系統(tǒng)、點(diǎn)火系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集與自動(dòng)控制系統(tǒng)、安全防護(hù)系統(tǒng)和清潔系統(tǒng)。管道長度為1400mm、管道內(nèi)徑60mm，材料由石英玻璃制成，管道底部為泄壓閥（通徑25mm）。

圖1 氣體爆炸極限測試裝置

1.2 數(shù)值計(jì)算方法

（1）控制方程 本文采用定容燃燒彈模型，它的溫度不受外界影響，是體積不變且絕熱的封閉反應(yīng)器，定容燃燒彈中所涉及的控制方程可以表示為式(1)～式(4)。

組分方程

式中，為時(shí)間；Y、?和M分別為第種組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、化學(xué)反應(yīng)速率和分子量；V和'分別為第種物質(zhì)第步反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)和反應(yīng)物物種計(jì)量系數(shù)；為混合氣體的比容；為氣體常數(shù)；c為定容比熱容；為壓力；為溫度；為組分總數(shù)；為反應(yīng)步總數(shù)；E、A、b、K分別為第步反應(yīng)中的反應(yīng)活化能、指前因子、溫度指數(shù)和正反應(yīng)速率常數(shù)；[X]為第種組分濃度。

（2）敏感性分析 敏感性分析是通過分析一種模型的解和出現(xiàn)在這個(gè)模型中的所有參數(shù)間的定量關(guān)系的一種有效與系統(tǒng)的方法。給定一個(gè)變量，由式(5)所示。

式中，=(,,…,Z)為各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；=(,,…,a)為各反應(yīng)步指前因子。當(dāng)某個(gè)基元反應(yīng)步的值發(fā)生變化時(shí)，某種組分的濃度也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化，其一階敏感性系數(shù)矩陣可通過式(6)計(jì)算。

對式中進(jìn)行求導(dǎo)可得式(7)。

式中，Z為第種的變量；a為第個(gè)基元反應(yīng)的指前因子。

（3）反應(yīng)機(jī)理 本次數(shù)值模擬主要采用國際公認(rèn) 的GRI Mech3.0 機(jī)理，包含53 種組 分、325 個(gè)基元反應(yīng)、5種元素（C、H、O、N、Ar），主要用來描述C～C的燃燒反應(yīng)過程。表1 列舉了乙烯爆炸部分關(guān)鍵反應(yīng)步。

表1 乙烯爆炸部分關(guān)鍵反應(yīng)步

1.3 實(shí)驗(yàn)及數(shù)值計(jì)算工況

本實(shí)驗(yàn)溫度為18～22℃，濕度為40%～65%，點(diǎn)火能量為1J，配氣精度為0.1%，循環(huán)攪拌時(shí)間為300s。同一條件下每組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行3 次測試，測試時(shí)，首先抽真空，采用分壓法配氣，待氣體循環(huán)攪拌均勻后，采用底部點(diǎn)火方式，根據(jù)觀察到的火焰?zhèn)鞑?，觀察有無爆炸發(fā)生，結(jié)合漸進(jìn)逼近法，將爆炸火焰剛好傳播和剛好不能傳播的乙烯濃度平均值作為最終的爆炸極限測定值。利用CHEMKIN 軟件中的定容燃燒反應(yīng)器，計(jì)算30%的N和CO對近下限濃度（體積分?jǐn)?shù)4%）的乙烯爆炸動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響及敏感性分析，數(shù)值模擬的工況條件見表2，空氣以N和O代替，二者體積比近似按照79∶21計(jì)算，點(diǎn)火時(shí)間為0.02s，初始溫度為1200K。

表2 數(shù)值計(jì)算初始參數(shù)單位：%（體積分?jǐn)?shù)）

2 結(jié)果與討論

2.1 N2和CO2對乙烯爆炸極限及危險(xiǎn)度的影響

采用標(biāo)準(zhǔn)可燃?xì)怏w爆炸極限裝置測得乙烯在空氣中的爆炸極限為2.75%～31.15%。分別在乙烯中加入不同體積分?jǐn)?shù)的N（10%、20%、30%、40%、42%、 43%、 43.1%、 43.2%、 43.3%） 和 CO（10%、20%、30%、40%、50%、60%、60.1%），測得乙烯爆炸極限的變化以及惰化臨界氧濃度，同時(shí)計(jì)算出乙烯的爆炸危險(xiǎn)度。通過實(shí)驗(yàn)測出的乙烯爆炸上下限，計(jì)算加入N和CO乙烯爆炸危險(xiǎn)度值的變化，爆炸危險(xiǎn)度見式(8)。

式中，為乙烯爆炸上限；為乙烯爆炸下限。

由圖2(a)、(b)可見，隨著惰性氣體的不斷加入，乙烯爆炸下限緩慢升高，爆炸上限呈下降趨勢，下降趨勢較明顯，爆炸極限范圍逐漸縮小，爆炸危險(xiǎn)度逐漸減小。當(dāng)N添加至60.1%、CO添加至43.3%時(shí)，上下限匯合于一點(diǎn)，爆炸危險(xiǎn)度為0，此時(shí)CO和N對應(yīng)的乙烯體積分?jǐn)?shù)分別為4%和3%，且CO的加入量明顯小于N的加入量。CO和N添加量相等時(shí)，CO的爆炸極限范圍縮小得更快，且更快到達(dá)臨界點(diǎn)，說明CO的惰化效果優(yōu)于N。乙烯爆炸上限顯著降低是因?yàn)橐蚁┍ㄉ舷尢幱谪氀鯀^(qū)，即使加入微量的惰性氣體，也會(huì)導(dǎo)致相對氧含量迅速下降，而爆炸下限略微上升是由于乙烯爆炸下限處于富氧區(qū)，加入惰性氣體后，對爆炸的抑制效果并不大，此時(shí)惰性氣體主要起到冷卻稀釋作用。

圖2 氮?dú)夂投趸紝諝庵幸蚁┍O限及危險(xiǎn)度的影響

2.2 N2和CO2對臨界氧濃度的影響

由圖3 可見，N和CO對乙烯上限對應(yīng)的氧濃度影響較大，對乙烯下限對應(yīng)的氧濃度影響很小。隨著惰性氣體量的不斷加入，乙烯爆炸極限對應(yīng)氧濃度逐漸減小，N和CO添加量相等時(shí)，加入CO對應(yīng)的乙烯爆炸上限對應(yīng)的氧濃度大于加入N對應(yīng)的上限對應(yīng)的氧濃度。當(dāng)N添加至60.1%，CO添加至43.3%時(shí)，乙烯爆炸上下限匯合于一點(diǎn)所對應(yīng)的氧濃度為臨界氧濃度。由圖可見，CO惰化的臨界氧體積分?jǐn)?shù)為11.067%，N惰化的臨界氧體積分?jǐn)?shù)為7.749%，CO惰化乙烯時(shí)的臨界氧體積分?jǐn)?shù)較N惰化提高了約3.318%。分析原因可知，N和CO作為惰性氣體，可稀釋體系中的氧濃度，根據(jù)碰撞理論，這兩種惰氣都減少了乙烯和氧氣分子有效碰撞機(jī)會(huì)，減緩反應(yīng)進(jìn)程。根據(jù)阿倫尼烏茲定律，反應(yīng)速率常數(shù)與溫度正相關(guān)，當(dāng)反應(yīng)放熱量大于散熱量時(shí)，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，加入N和CO增大了整個(gè)反應(yīng)體系的比熱容，相比N，CO具有較強(qiáng)的吸熱作用，通過吸收乙烯爆炸所產(chǎn)生的熱量，可將系統(tǒng)溫度降低，所以CO惰化抑爆效果更好。

圖3 惰性氣體對乙烯爆炸極限對應(yīng)氧濃度的影響

2.3 乙烯爆炸三角形分析

圖4是分別在N和CO惰化下乙烯的爆炸三角形圖。各關(guān)鍵點(diǎn)所代表的物理意義如下：（'）點(diǎn)代表空氣中氧氣濃度，（'）和（'）代表在空氣中乙烯達(dá)到上限和下限對應(yīng)的氧濃度，（'）是添加CO（N）使乙烯爆炸上下限重合時(shí)所對應(yīng)的臨界氧濃度，（'）分別為延長和'與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)，直線為空氣線，表示空氣中達(dá)到乙烯爆炸極限所對應(yīng)的氧濃度?？諝饩€以下被劃分為4 個(gè)區(qū)域：1 區(qū)，△和△'''是爆炸三角區(qū)；2 區(qū)，△和△'''為較低乙烯濃度的不爆區(qū)；3 區(qū)，折線（'''）右側(cè)區(qū)域是較高乙烯濃度的不爆區(qū)；4 區(qū)，直線（'''）與坐標(biāo)軸所圍范圍為安全區(qū)，該范圍內(nèi)的乙烯和氧氣濃度都不足，乙烯被完全惰化，此區(qū)域的惰性氣體濃度和乙烯濃度之比大于窒息比，即惰化臨界點(diǎn)處的惰性氣體與乙烯濃度之比。由圖4 可見，△面積小于△'''面積，相比N，CO惰化下的乙烯爆炸區(qū)明顯減小，說明CO的惰化效果比N惰化效果好，大大降低了乙烯爆炸危險(xiǎn)性。相比N，CO惰化下的2 區(qū)略有縮小，此區(qū)域乙烯濃度較低，不容易進(jìn)入爆炸區(qū)，CO惰化下的3區(qū)有所縮小，此區(qū)域氧氣濃度較高，不易進(jìn)入爆炸區(qū)。相比N惰化，CO惰化下的4 區(qū)面積有所增加，CO窒息比為10.825，N窒息比為20.03，CO惰化下的窒息比減小了9.025，所以CO的惰化作用大于N的惰化作用。

圖4 N2、CO2惰化下乙烯爆炸三角形

2.4 N2和CO2對乙烯爆炸動(dòng)力學(xué)反應(yīng)參數(shù)的影響

選取乙烯爆炸下限附近的體積分?jǐn)?shù)4%，研究分別加入30%的N和CO時(shí)，乙烯爆炸過程中溫度、壓力以及關(guān)鍵自由基濃度的變化情況。溫度和壓力變化如圖5 所示，3 種工況下的乙烯爆炸過程中溫度和壓力先迅速增大隨后維持在某一穩(wěn)定值。在工況1下，溫度和壓力的最終穩(wěn)定值為2641.03K和2.23atm（1atm=101325Pa），點(diǎn)火延遲為0.35ms；在工況2下，溫度和壓力的最終穩(wěn)定值為2631.00K和2.22atm，點(diǎn)火延遲時(shí)間為0.45ms，較工況1 溫度下降了10.03K，壓力下降了0.01atm，點(diǎn)火延遲時(shí)間增加了0.1ms；在工況3 下，溫度和壓力的最終穩(wěn)定值為2382.50K 和2.02atm，點(diǎn)火延遲為0.54ms，較工況1 溫度下降了258.53K，壓力下降了0.21atm，點(diǎn)火延遲時(shí)間增加了0.19ms。由此可以看出，當(dāng)在4%的乙烯中添加30%的N和CO后，乙烯的點(diǎn)火延遲時(shí)間增加，爆炸后的溫度和壓力均有所下降，從而降低了乙烯的爆炸強(qiáng)度，其中CO在降低乙烯爆炸溫度及壓力方面和延長點(diǎn)火延遲時(shí)間的效果最為突出，分析原因可知，丙烯爆炸后的產(chǎn)物為CO和HO，加入CO促使反應(yīng)逆向進(jìn)行，所以CO抑制乙烯爆炸效果大于N。

圖5 溫度、壓力變化

圖6(a)～(c)為不同工況下乙烯爆炸過程中關(guān)鍵自由基濃度的變化規(guī)律。乙烯爆炸過程中會(huì)產(chǎn)生·H、·O、·OH等自由基，這些自由基直接影響著乙烯的爆炸程度，因此控制自由基的濃度在一定程度上可抑制乙烯爆炸。通過對·H、·O、·OH濃度的變化規(guī)律分析，·H 和·O 從最大值減小至穩(wěn)定值的程度遠(yuǎn)大于·OH，這是因?yàn)椤H 由一部分·H和·O結(jié)合而來，所以·OH的下降程度更小。CO影響這3 種自由基濃度變化的作用大于N的影響作用。

圖6 乙烯爆炸過程中關(guān)鍵自由基濃度變化規(guī)律

由圖6可知，3種工況下乙烯爆炸過程中·H、·O、·OH 濃度先會(huì)迅速增加然后下降至一穩(wěn)定值。工況2 與工況1 相比，乙烯爆炸過程中·H 的最終濃度略有增加，·O、·OH 最終濃度降低，工況3與工況1相比，乙烯爆炸過程中·H、·O、·OH最終濃度大幅度降低，同時(shí)對比工況2，也有一定程度的降低?？梢姡珻O能更大程度地降低關(guān)鍵自由基的濃度，從而抑制乙烯爆炸。分析原因可知，N和CO作為穩(wěn)定的第三體，通過消耗自由基參與了三元碰撞反應(yīng)，降低自由基濃度，從而抑制了乙烯爆炸，另外，CO鍵能為803kJ/mol，N鍵能為945.8kJ/mol，CO吸收較少的能量就可以生成中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物可以和活性基團(tuán)碰撞，影響活性基團(tuán)的活性，從而降低鏈?zhǔn)椒磻?yīng)速率，N的化學(xué)性能較CO更穩(wěn)定，所以CO惰化乙烯爆炸的效果比N好。

2.5 N2和CO2對乙烯爆炸關(guān)鍵反應(yīng)步敏感性分析

圖7～圖9 顯示了不同工況下乙烯爆炸過程中·H、·O、·OH的敏感性系數(shù)變化，不同的基元反應(yīng)步對不同自由基的作用不同，其中敏感性系數(shù)大于0 為促進(jìn)作用，敏感性系數(shù)小于0 為抑制作用。乙烯爆炸關(guān)鍵反應(yīng)步見表1。通過敏感性分析，反應(yīng)步R38、R46、R112、R119、R285、R294 敏感性系數(shù)為正值，說明這些反應(yīng)對·H、·O、·OH的生成起到促進(jìn)作用，R25、R173敏感性系數(shù)為負(fù)值，這些反應(yīng)對·H、·O、·OH 的生成起到抑制作用。加入N和CO后，各關(guān)鍵反應(yīng)步主要步驟不變，其中促進(jìn)作用最明顯的反應(yīng)步為R294，抑制作用最明顯的反應(yīng)步為R173，但各關(guān)鍵反應(yīng)步的敏感性系數(shù)均有所下降，加入CO后敏感性系數(shù)下降幅度最大，說明CO對乙烯爆炸的抑制效果最好，這與實(shí)驗(yàn)部分乙烯爆炸極限參數(shù)的結(jié)論相印證。

圖7 爆炸過程·H敏感性系數(shù)

圖8 爆炸過程·O敏感性系數(shù)

圖9 爆炸過程·OH敏感性系數(shù)

3 結(jié)論

（1）隨著N和CO的加入，乙烯爆炸上限顯著降低，爆炸下限緩慢升高，爆炸危險(xiǎn)度降低，爆炸極限范圍縮小。當(dāng)N添加量為60.1%、CO添加量為43.3%時(shí)，乙烯爆炸上下限重合，此時(shí)CO惰化的臨界氧體積分?jǐn)?shù)為11.067%，N惰化的臨界氧體積分?jǐn)?shù)為7.749%。通過分析乙烯爆炸三角形，CO惰化下的乙烯爆炸區(qū)明顯小于N惰化下的乙烯爆炸區(qū)。工程應(yīng)用中如需對乙烯惰化防爆，CO的添加量至少達(dá)到43.3%，N的添加量至少達(dá)到60.1%。

（2）通過對近下限濃度（體積分?jǐn)?shù)4%）的乙烯爆炸模擬，得出N和CO的加入都降低了溫度、壓力和關(guān)鍵自由基的生成，并且延長了點(diǎn)火延遲時(shí)間。與添加N相比，CO在降低乙烯爆炸溫度、壓力和延長點(diǎn)火延遲時(shí)間的效果最為突出，并且能更大程度地降低·H、·O、·OH的濃度，從而抑制了乙烯爆炸，與實(shí)驗(yàn)結(jié)論相印證。

（3）加入N和CO后關(guān)鍵反應(yīng)步?jīng)]有變化，但各關(guān)鍵反應(yīng)自由基敏感性系數(shù)均有所降低。通過對關(guān)鍵自由基的敏感性分析，發(fā)現(xiàn)在乙烯的爆炸過程 中，R38、R46、R112、R119、R285、R294對·H、·O、·OH的生成起促進(jìn)作用；R25、R173對·H、·O、·OH的生成起抑制作用。