銨鹽體系電解錳渣中石膏的轉(zhuǎn)變規(guī)律

曾一凡，舒建成，楊慧敏，趙志勝，陳夢(mèng)君，楊勇，劉仁龍

（1 西南科技大學(xué)固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621000；2 重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331；3 南方錳業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司大新錳礦分公司，廣西 南寧 532315）

錳是我國(guó)重要的戰(zhàn)略資源之一，素有“無(wú)錳不成鋼”之說(shuō)。2020 年中國(guó)電解金屬錳產(chǎn)量為150.13 萬(wàn)噸，占全球總產(chǎn)量的96.5%。然而，電解錳行業(yè)在快速發(fā)展的同時(shí)，也面臨著巨大的環(huán)境壓力，尤其是電解錳生產(chǎn)過(guò)程排放的電解錳渣已成為制約我國(guó)電解錳行業(yè)發(fā)展的瓶頸。目前我國(guó)錳渣堆存量已突破1.6 億噸，且每年新增近1000 萬(wàn)噸，這進(jìn)一步加重了企業(yè)環(huán)保壓力。為此，開(kāi)展電解錳渣無(wú)害化處理和資源化利用研究，對(duì)我國(guó)電解錳行業(yè)發(fā)展具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者在電解錳渣處理處置方面已開(kāi)展了大量工作。填埋和無(wú)害化處理的核心在于防止電解錳渣中易遷移的銨根（NH）離子以及包括錳在內(nèi)的重金屬元素進(jìn)入環(huán)境，而要徹底解決錳渣污染問(wèn)題必須實(shí)現(xiàn)其資源化利用。目前有關(guān)錳渣資源化利用成功的工業(yè)化案例還未見(jiàn)報(bào)道，主要原因是電解錳渣中含有大量的難溶硫酸鹽，其中石膏是難溶硫酸鹽的主要組分，占錳渣的40%～60%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）。錳渣中含有的石膏是導(dǎo)致錳渣制備出的建筑產(chǎn)品出現(xiàn)泛霜、開(kāi)裂、破損等現(xiàn)象的主要原因。例如：采用錳渣制備免燒建材產(chǎn)品時(shí)，由于石膏溶解度大，制品受潮后，石膏晶體間的結(jié)合力減弱，制品強(qiáng)度顯著降低；另外，游離水可通過(guò)石膏制品的微裂縫和高孔隙進(jìn)入制品內(nèi)部，導(dǎo)致制品的強(qiáng)度和耐久性降低。錳渣制備玻璃、陶瓷等燒結(jié)制品時(shí)，石膏分解產(chǎn)生的SO容易導(dǎo)致制品產(chǎn)生氣泡，影響產(chǎn)品質(zhì)量。錳渣摻入水泥時(shí)，由于水泥產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求SO質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須低于3.5%，過(guò)高含量的硫會(huì)降低水泥強(qiáng)度，增加凝結(jié)時(shí)間，造成水泥膨脹性裂縫；錳渣用于制備煅燒水泥時(shí)，石膏的分解會(huì)引起燒成系統(tǒng)結(jié)皮堵塞，直接影響水泥生產(chǎn)工藝及產(chǎn)品質(zhì)量，作土壤改良劑時(shí)因石膏含量高，易造成土壤板結(jié)。因此，開(kāi)展錳渣中石膏去除研究，對(duì)錳渣的建材資源化高效利用具有十分重要的意義。

事實(shí)上，許多研究者在石膏去除方面開(kāi)展了大量研究，其中寧夏天元錳業(yè)采用火法方法實(shí)現(xiàn)了錳渣中石膏的去除，石膏最終轉(zhuǎn)變成SO和CaO；陳波等以NH、CO為原料，采用連續(xù)反應(yīng)結(jié)晶法轉(zhuǎn)化石膏制備CaCO，Ca 轉(zhuǎn)化率達(dá)99.61%；陳紅亮等采用NaCO和NHHCO對(duì)電解錳渣進(jìn)行處理，實(shí)現(xiàn)了錳渣中Mn的固定和石膏轉(zhuǎn)化；孫紅娟等利用NHCl的鹽效應(yīng)增加石膏的溶解度，提高石膏的浸出率；楊曉紅等采用HCl浸出電解錳渣中的石膏，浸出率可達(dá)94.2%；馮雅麗等采用NHHCO溶液，實(shí)現(xiàn)了石膏向CaCO的轉(zhuǎn)化，熱解后可制備出高純CaO；劉佳利用磷石膏制備(NH)SO，硫酸根轉(zhuǎn)化率達(dá)97.01%。為此，采用NHHCO與NHCl銨鹽體系對(duì)電解錳渣中石膏進(jìn)行浸出，在理論上是可行的。

本文探究了NHHCO和NHCl用量、浸出初始pH、浸出時(shí)間、浸出溫度對(duì)石膏轉(zhuǎn)變的影響。采用X 射線衍射（XRD）、掃描電鏡-能量分布面掃描（SEM-EDS-Mapping）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、X射線熒光光譜（XRF）等現(xiàn)代分析手段，對(duì)浸出前后電解錳渣的基本理化特性、石膏轉(zhuǎn)變規(guī)律進(jìn)行了分析，研究成果將為電解錳渣的資源化利用提供理論和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料

采用的電解錳渣來(lái)自于某渣庫(kù)，參照《工業(yè)固體廢棄物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》進(jìn)行采樣。電解錳渣樣品均勻混合后，在60℃下烘干至恒重，過(guò)60目篩備用。本實(shí)驗(yàn)采用的化學(xué)試劑有碳酸氫銨（NHHCO）、鹽酸（HCl）、氯化銨（NHCl）、氨水（25%，NH·HO）、乙二胺四乙酸二鈉鎂（CHMgNNaO·4HO）、氧化鋅（ZnO）、二水合乙二胺四乙酸二鈉（CHNONa·2HO）、氯化鋇（BaCl）、硫酸鈉（NaSO）、無(wú)水乙醇（30%，CHOH）、鉻黑T指示劑（CHNNaOS），均為分析純。

1.2 電解錳渣中石膏的轉(zhuǎn)變

首先將備用的電解錳渣樣品與蒸餾水按照不同固液比（1∶1～1∶8）配置于燒杯中，混合均勻后采用稀鹽酸（0.1mol/L）和稀氨水（1%）調(diào)節(jié)至不同的浸出初始pH（5.5～10.5）。根據(jù)設(shè)定的實(shí)驗(yàn)方案，依次添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NHHCO（10%～70%）和NHCl（2.5%～12.5%），隨后放置到設(shè)定溫度（60～90℃）的水浴鍋中進(jìn)行加熱，在相同轉(zhuǎn)速下設(shè)定不同浸出時(shí)間（0～120min）。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行固液分離，用超純水洗滌浸出渣兩次，在60℃下進(jìn)行干燥至恒重。石膏浸出率以式(1)計(jì)算。

1.3 分析測(cè)試儀器

根據(jù)《制鹽工業(yè)通用試驗(yàn)方法硫酸根的測(cè)定》（GB/T 13025.8—2012）方法，測(cè)定浸出液中SO濃度。根據(jù)《制鹽工業(yè)通用試驗(yàn)方法鈣的測(cè)定》（GB/T 13025.6—2012）方法，測(cè)定浸出液中Ca濃度。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICPOES；Thermo Fisher Scientific，Agilent7700，US）對(duì)浸出液中金屬離子濃度進(jìn)行測(cè)定。電解錳渣物相采用日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的X’Pert PRO 型X 射線衍射儀分析（廠家：Rigaku，Japan。型號(hào)：Ultima Ⅳ）?；瘜W(xué)成分采用Axios型X射線熒光光譜儀分析，生產(chǎn)廠家為荷蘭帕納科有限公司，儀器工作條件：Rh靶，陶瓷X射線，最大功率2.4kW，測(cè)角儀掃描模式/2模式，含量范圍為0.01%～100%（廠家：Rigaku，Japan。型號(hào)：Ultima Ⅳ）。樣品的微觀形貌采用日本日立公司SU9000 型掃描電鏡分析，觀測(cè)電壓1kV。樣品的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)基團(tuán)的測(cè)定采用日本島津制作所IRPRESTIGE-21 型傅里葉變換紅外光譜儀分析，光度范圍為4000～750cm。滴定實(shí)驗(yàn)采用江蘇智捷生產(chǎn)的25mL酸式滴定管及堿式滴定管。

2 結(jié)果與討論

2.1 NH4HCO3用量和浸出初始pH 對(duì)石膏浸出率的影響

由圖1(a)可知，當(dāng)NHHCO用量從錳渣的10%增加到70%，電解錳渣中石膏的浸出率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，而溶液pH 持續(xù)上升。當(dāng)NHHCO用量為錳渣的40%時(shí)，石膏的浸出率高達(dá)86.5%，繼續(xù)增加NHHCO用量到70%，石膏浸出率從86.5%下降到72.0%。其原因是NHHCO在水溶液中HCO易發(fā)生水解，且水解程度大于電離程度，溶液呈堿性。在70℃下NHHCO受熱分解釋放NH和CO，從而造成NHHCO的消耗。另外，隨著NHHCO用量增加，浸出體系堿性增強(qiáng)，鎂離子活度提高，水中鎂離子結(jié)晶析出后會(huì)產(chǎn)生氫氧化鎂［Mg(OH)］沉淀。大量研究表明，Mg(OH)會(huì)對(duì)CaCO的結(jié)晶速率和表面形貌造成影響，導(dǎo)致CaCO結(jié)晶速率下降，從而降低電解錳渣中石膏的浸出。由圖1(b)可知，當(dāng)NHHCO用量為錳渣的40%，采用稀鹽酸和稀氨水調(diào)節(jié)浸出初始pH 從5.5～7.5時(shí)，石膏浸出率從83.1%增加到89.1%，當(dāng)浸出初始pH 從7.5 增加到10.5，石膏浸出率從89.1%下降到76.8%。其原因是在弱堿性條件下，鎂離子難形成抑制CaCO結(jié)晶的Mg(OH)沉淀，從而導(dǎo)致CaCO結(jié)晶速率上升，石膏浸出率升高；在強(qiáng)堿性環(huán)境下，隨著鎂離子活度升高，Mg(OH)開(kāi)始大量形成，大量鎂離子進(jìn)入CaCO晶格，降低了CaCO誘導(dǎo)結(jié)晶速率，導(dǎo)致石膏浸出率降低。因此，本研究選取NHHCO用量為錳渣的40%，浸出初始pH為7.5作為最佳反應(yīng)條件。

圖1 NH4HCO3用量和浸出初始pH對(duì)石膏浸出率的影響

2.2 NH4Cl用量和固液比對(duì)石膏浸出率的影響

由圖2(a)可知，隨著NHCl 濃度的增加，石膏浸出率逐漸增加。當(dāng)NHCl用量為錳渣的7.5%時(shí)，石膏浸出率為90.0%。當(dāng)NHCl 用量增加到錳渣的10%時(shí)，石膏浸出率開(kāi)始緩慢下降至88.07%。當(dāng)NHCl 用量持續(xù)增加到12.5%時(shí)，石膏浸出率降低到84.3%。隨著浸出體系中NHCl 濃度增加，溶液中的離子總濃度增加，由于鹽效應(yīng)作用，強(qiáng)電解質(zhì)NHCl 增加了溶液的離子強(qiáng)度。在固定溫度下，CaSO·2HO的溶度積保持不變，溶液的離子強(qiáng)度增加，則相應(yīng)的活度系數(shù)(SO)、(Ca)和(HO)減小，溶液中SO、Ca、HO 的濃度增加，作為鹽試劑的NHCl 促進(jìn)了電解錳渣中石膏的轉(zhuǎn)化。此外，當(dāng)NHCl用量大于錳渣的7.5%時(shí)，CaSO·2HO的溶解度增大，石膏浸出速率下降，原因可能是NHCl濃度提高后，溶液黏性增強(qiáng)，Cl和NH+吸附在石膏表面，阻礙了未溶解的CaSO·2HO 溶出；另一方面，隨著溶液中NHCl濃度的升高，由于同離子效應(yīng)，溶液中SO2阻礙了CaSO·2HO 的持續(xù)溶解。由圖2(b)可知，當(dāng)電解錳渣與水固液比從1∶1 增加到1∶5 時(shí)，石膏浸出率從83.4%增加到90.0%，當(dāng)固液比增加至1∶8，石膏浸出率下降。其原因是隨著固液比的增加，溶液體系中的同離子效應(yīng)減弱，降低了Cl和NH+在石膏表面的吸附；此外，過(guò)高的固液比將產(chǎn)生大量的浸出液，導(dǎo)致浸出液處理成本提高。因此，本研究選取NHCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%、固液比為1∶5作為最佳反應(yīng)條件。

圖2 NH4Cl用量與固液比對(duì)石膏浸出率的影響

2.3 浸出溫度和浸出時(shí)間對(duì)石膏浸出率的影響

由圖3 可知，當(dāng)浸出時(shí)間小于30min、浸出溫度在60～80℃時(shí)，石膏的浸出率與浸出溫度呈正相關(guān)，且隨著浸出時(shí)間增加而增加，這是因?yàn)榻鰰r(shí)間和浸出溫度的增加提高了錳渣中CaSO·2HO 的溶解度。當(dāng)浸出時(shí)間超過(guò)30min后，浸出溫度80℃和90℃條件下石膏浸出率逐漸下降，且石膏在浸出溫度90℃下的浸出率低于80℃，這可能是由于高溫加劇了HCO-消耗，導(dǎo)致NHHCO與電解錳渣的反應(yīng)減弱。而浸出溫度在60℃和70℃時(shí)，石膏浸出率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而提高，反應(yīng)120min時(shí)石膏的浸出率基本保持不變，其原因是電解錳渣在NHHCO與NHCl銨鹽體系下的化學(xué)反應(yīng)已趨于平衡。當(dāng)電解錳渣與NHHCO以及NHCl質(zhì)量比為20∶8∶1.5、電解錳渣與水固液比為1∶5、浸出初始pH 為7.5、浸出溫度70℃、浸出時(shí)間為120min時(shí)，石膏的浸出率達(dá)到90%。

圖3 浸出溫度和浸出時(shí)間對(duì)石膏浸出率的影響

2.4 電解錳渣中石膏轉(zhuǎn)變規(guī)律

由表1可知，與原電解錳渣相比，浸出錳渣中SO含量顯著降低，SiO、CaO、MnO、FeO、MgO、AlO等金屬氧化物含量增加。在最佳反應(yīng)條件下，采用NHHCO與NHCl銨鹽體系浸出得到的錳渣中SO質(zhì)量分?jǐn)?shù)從未浸出前的30.3%下降到3.19%，SiO、MnO、MgO、AlO等金屬氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別從未浸出前的23.61%、14.71%、1.84%、2.56%上升到32.42%、14.71%、4.12%、3.36%。事實(shí)上，錳渣中SO的含量降低以及SiO、MnO、MgO、AlO等金屬氧化物含量的增加，能夠提高錳渣在建材領(lǐng)域的摻入量，同時(shí)經(jīng)過(guò)銨鹽體系浸出得到的錳渣中含有大量氨氮，可作為土壤改良劑或者肥料。

表1 不同條件下電解錳渣的化學(xué)成分單位：%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

由圖4(a)可知，原電解錳渣中S主要以CaSO·2HO形式存在；此外，電解錳渣中還含有大量SiO及少量

圖4 不同溫度下浸出電解錳渣XRD和FTIR分析

CaMn(OH)SiO·2(HO)、 MgAlFeSiAlO(OH)、KAlSiO(OH)等。在浸出溫度60℃、70℃和80℃條件下，原電解錳渣中CaSO·2HO 特征峰消失，而CaCO、SiO、MnCO以 及CaMn(OH)SiO·2HO 等物相特征峰出現(xiàn)，這些特征峰在60～80℃條件下未發(fā)生明顯變化，說(shuō)明在60～80℃條件下CaSO·2HO能夠轉(zhuǎn)化成CaCO。當(dāng)浸出溫度達(dá)到90℃時(shí)，浸出錳渣的X射線衍射圖中出現(xiàn)了CaSO·2HO特征峰，這說(shuō)明高溫不利于錳渣中CaSO·2HO 轉(zhuǎn)化，其原因可能是隨著反應(yīng)溫度升高，溶液中的NHHCO、Ca(HCO)、Mg(HCO)受熱分解，溶液中HCO-被消耗，從而減少了CaCO的生成。

由圖4(b)可知，原電解錳渣在3404cm和1622cm附近可觀察到HO 的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明原電解錳渣中含有結(jié)晶水。處理后錳渣樣品在1417cm和872cm附近出現(xiàn)了CO2的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明處理后的電解錳渣中出現(xiàn)了CO。在1124cm、797cm處分別出現(xiàn)了SiO2和MnO-振動(dòng)帶，670cm和602cm處觀察到SO2伸縮振動(dòng)峰，結(jié)合XRD 分析可知原電解錳渣中含有SiO、錳鹽以及硫酸鹽。另外，隨著浸出溫度增加，在670cm和602cm處出現(xiàn)的SO2伸縮振動(dòng)峰增強(qiáng)。由表2可知，隨著浸出溫度從60℃升高到90℃，浸出液中Mg濃度呈現(xiàn)先上升后下降趨勢(shì)。其原因是隨著溫度增加，溶液中的HCO-與Mg反應(yīng)，降低了溶液中Mg和HCO-濃度。浸出液中Mn、Cu和Zn的濃度上升，這說(shuō)明在NHHCO-NHCl體系下，錳渣中的Mn、Cu、Zn和Mg容易被浸出。

表2 不同反應(yīng)條件下浸出液中重金屬元素濃度單位：mg/L

由圖5 中Mapping 可知，圖中代表C、O、Ca的顏色較深且分布較廣，代表Si 元素的顏色較深分布較為集中，而代表Mg、Fe、S、Mn 元素的顏色分布較松散且較為均勻。說(shuō)明CaCO晶種表面附著有較多細(xì)小顆粒物，這些細(xì)小顆粒物是由Fe、Mn、Mg、S 顆粒沉淀產(chǎn)生，產(chǎn)生的細(xì)小顆粒物會(huì)誘導(dǎo)CaCO結(jié)晶，而鐵離子和錳離子會(huì)提升CaCO結(jié)晶速率。由圖5 中EDS 可知，與原錳渣相比，處理后錳渣中S含量占比下降，Mn含量占比提高。綜上分析可知，采用NHHCO與NHCl銨鹽體系浸出錳渣可能發(fā)生的反應(yīng)如式(2)～式(14)。

圖5 浸出錳渣SEM、EDS、Mapping圖譜

3 結(jié)論

研究了NHHCO和NHCl用量、浸出初始pH、浸出時(shí)間、浸出溫度對(duì)錳渣中石膏轉(zhuǎn)變的影響。采用XRD、SEM-EDS-Mapping、FTIR、XRF 等現(xiàn)代分析手段，揭示了電解錳渣中石膏轉(zhuǎn)變規(guī)律。得出如下主要結(jié)論。

（1）當(dāng)電解錳渣與NHHCO以及NHCl質(zhì)量比為20∶8∶1.5、電解錳渣與水固液比為1∶5、浸出初始pH 為7.5、浸出溫度70℃、浸出時(shí)間120min 時(shí)，石膏浸出率達(dá)到90.0%，浸出錳渣主要物相含有CaCO、SiO、CaMn(OH)SiO·2HO、MgAlFeSiAlO(OH)以 及KAlSiO(OH)等，其中浸出錳渣中MnO 含量由未浸出前的7.45%提高到14.71%。

（2）浸出機(jī)理表明，NHHCO與錳渣中石膏反應(yīng)轉(zhuǎn)變成(NH)SO和CaCO，而NHCl 作為鹽試劑可進(jìn)一步促進(jìn)石膏溶解，從而提高錳渣中石膏浸出率。