制備條件對(duì)生物炭載鐵催化劑催化破絡(luò)Ni-EDTA性能及活性組分浸出的影響

汪興，趙子龍，2，3，張小山，王宏杰，2，3，董文藝，2，3，陳慧慧

（1 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（深圳）土木與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 深圳 518055；2 深圳市水資源利用與環(huán)境污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳 518055；3 哈爾濱工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，城市 水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍 江哈爾濱150090；4 四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065）

均相Fenton反應(yīng)通過(guò)Fe和HO反應(yīng)生成的羥基自由基（·OH）實(shí)現(xiàn)廢水中重金屬絡(luò)合物及難降解有機(jī)污染物的高效處理，但其存在易產(chǎn)生鐵泥、Fe難以回收等固有缺陷。將Fe 活性物種負(fù)載在載體表面構(gòu)建非均相Fenton氧化體系，可有效克服上述局限性，其實(shí)施的關(guān)鍵在于高性能固體催化劑的設(shè)計(jì)。在負(fù)載型金屬催化劑中，碳材料因其優(yōu)異的物理化學(xué)性能而廣泛應(yīng)用于催化劑載體領(lǐng)域，但傳統(tǒng)碳材料存在原料來(lái)源（如煤炭、石油及其衍生物）受限、制備過(guò)程污染等問(wèn)題。以農(nóng)作物、木材、酒精發(fā)酵殘?jiān)?、城市污泥等廢棄生物質(zhì)為原料，熱解獲得的生物炭具有來(lái)源廣泛、環(huán)境友好、功能多樣化等優(yōu)勢(shì)，已成為近年來(lái)非均相Fenton催化劑的研究熱點(diǎn)。

木質(zhì)素是制漿造紙和生物煉制工業(yè)產(chǎn)生的副產(chǎn)物，全球年產(chǎn)生量為1.5億～1.8億噸。迄今為止，絕大多數(shù)木質(zhì)素或通過(guò)燃燒進(jìn)行能源回收，或直接作為廢物進(jìn)行處理，加強(qiáng)其高值化利用已經(jīng)迫在眉睫。基于木質(zhì)素?zé)峤饪s聚芳構(gòu)化特性，以其為原料制備生物炭基功能材料，在催化研究領(lǐng)域已取得一定進(jìn)展。例如，Zazo 等首次將木質(zhì)素與FeCl共混，在800℃條件下熱解獲得木質(zhì)素生物炭載鐵催化劑，驗(yàn)證了其對(duì)苯酚類污染物的高效催化降解性能；相比商業(yè)活性炭載鐵催化劑，其活性組分浸出量顯著降低，催化劑失活得到有效控制，進(jìn)而表現(xiàn)出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。研究表明，生物炭基金屬催化劑的催化和穩(wěn)定性能與其制備條件密切相關(guān)，例如，熱解溫度直接影響生物炭載體的比表面積、元素組成、自由基濃度以及有機(jī)官能團(tuán)類型，對(duì)污染物吸附-降解過(guò)程具有決定作用；不同的升溫速率下，生物炭孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，可能導(dǎo)致活性組分分散度和浸出量有所差異。然而截止到目前，針對(duì)木質(zhì)素類生物炭基金屬催化劑的研究仍處于探索階段，其制備條件對(duì)催化劑性能的影響及其相關(guān)作用機(jī)制尚不明晰。

基于此，本文以典型重金屬絡(luò)合污染物Ni-EDTA 為處理對(duì)象，探究鐵源前體類型、鐵負(fù)載量、升溫速率以及熱解溫度等制備條件對(duì)木質(zhì)素生物炭載鐵催化劑催化破絡(luò)Ni-EDTA 性能及其活性組分浸出的影響，并基于不同熱解溫度下催化劑的表征分析，系統(tǒng)闡述相關(guān)影響機(jī)制，為該類高效穩(wěn)定催化劑的制備提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料和方法

1.1 原料和試劑

實(shí)驗(yàn)所用脫堿木質(zhì)素，上海麥克林公司。硝酸鐵［Fe(NO)·9HO］、硫酸鐵［Fe(SO)·HO］、氯化鐵（FeCl·6HO）、四氧化三鐵（FeO）、乙二胺四乙酸二鈉（NaEDTA）以及硝酸鎳［Ni(NO)·6HO］等試劑均為分析純，上海阿拉丁公司。將NaEDTA 和Ni(NO)·6HO 按等摩爾比溶解于去離子水中配制Ni-EDTA溶液［以Ni(Ⅱ)濃度計(jì)］。

1.2 催化劑制備

將木質(zhì)素分散于不同鐵源前體水溶液中，或直接與不溶性鐵氧化物（FeO）共混研磨。所得均質(zhì)混合物經(jīng)60℃真空干燥48h后，在氮?dú)鈿夥障掠诠苁綘t中高溫?zé)峤?h。改變鐵源前體類型、鐵負(fù)載量、升溫速率和熱解溫度，制備不同生物炭載鐵催化劑。將單純木質(zhì)素生物炭和以Fe(NO)·9HO、Fe(SO)·HO、FeCl·6HO 和FeO為鐵源前體制備的生物炭載鐵催化劑分別命名為L(zhǎng)C、Fe-LC-1、Fe-LC-2、Fe-LC-3和Fe-LC-4。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

量取50mg/L Ni-EDTA 溶液于100mL 燒杯中，調(diào)節(jié)初始pH至3.0，加入0.5g/L催化劑和100mmol/L HO，在磁力攪拌作用下于50℃反應(yīng)2h。反應(yīng)過(guò)程中定時(shí)取樣1mL，并加入過(guò)量NaSO終止反應(yīng)。待加堿沉淀、取上清液過(guò)0.45μm 濾膜后，測(cè)定試樣中殘余的Ni-EDTA 濃度。Ni-EDTA 破絡(luò)率（%）通過(guò)式(1)進(jìn)行計(jì)算。

式中，和分別為反應(yīng)前后溶液中的總Ni(Ⅱ)濃度，mg/L。

1.4 表征及分析

利用便攜式pH 測(cè)量?jī)x（pH100，YSI，美國(guó)）測(cè)定溶液pH。通過(guò)電感耦合等離子體（ICP，Optima8000，美國(guó)）測(cè)定溶液中總鎳和總鐵含量。借助紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV2600，島津，日本）通過(guò)草酸鈦鉀分光光度法測(cè)定溶液中殘留的HO濃度。

采用掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi SU8010，日本）和高分辨透射電鏡（HRTEM，JEOL JEM-2100F，日本）觀察樣品的微觀形貌。利用比表面積測(cè)試儀（BET，Micromeritics ASAP 2020，USA）通過(guò)N吸附-解吸等溫線分析樣品的比表面積、總孔體積（）和平均孔徑。通過(guò)X射線光電子能譜（XPS，PHI5000 Versa Probe II，ULVAC-PHI，日本）檢測(cè)樣品的表面元素及其化學(xué)態(tài)。使用X射線衍射儀（XRD，Bruker D8 Advance Cu K，德國(guó)）分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，具體操作條件為：Cu 靶，掃描速度為5°/min，掃描范圍為10°～90°。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件對(duì)Ni-EDTA破絡(luò)效果的影響

在鐵負(fù)載量為10%、升溫速率為3℃/min、熱解溫度為600℃條件下，考察鐵源前體類型對(duì)生物炭載鐵催化劑催化破絡(luò)Ni-EDTA性能的影響。如圖1(a)所示，生物炭載鐵催化劑的催化活性受鐵源前體類型影響顯著，其對(duì)Ni-EDTA破絡(luò)強(qiáng)弱依次排序?yàn)椋篎e-LC-1 （67.09%） ＞Fe-LC-2 （34.10%） ＞Fe-LC-3（20.36%）＞Fe-LC-4（19.07%）＞LC（1.07%）。產(chǎn)生該差異化的原因主要是：①元素組成及表面極性（表1）。與LC相比，生物炭載鐵催化劑中O元素含量及(O+N)/C 比例均出現(xiàn)不同程度的提高，表明催化劑表面活性位點(diǎn)數(shù)量和親水性的增加，其有助于增強(qiáng)催化劑在反應(yīng)過(guò)程中與Ni-EDTA 的接觸，強(qiáng)化固-液界面?zhèn)髻|(zhì)過(guò)程。②活性組分分散程度（圖2）。就Fe-LC-1而言，F(xiàn)e活性組分均勻分布在生物炭基體表面和內(nèi)部，且粒徑相對(duì)較小；而對(duì)于其他催化劑，F(xiàn)e活性組分團(tuán)聚現(xiàn)象較為明顯，尤其在Fe-LC-3和Fe-LC-4中，生物炭表面基本被Fe覆蓋。

圖1 生物炭載鐵催化劑制備條件對(duì)Ni-EDTA破絡(luò)效果的影響

圖2 不同鐵源前體條件下催化劑HRTEM圖

表1 不同鐵源前體條件下生物炭載鐵催化劑元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析

以Fe(NO)·9HO 為鐵源前體，在升溫速率為3℃/min、熱解溫度為600℃條件下，考察鐵負(fù)載量對(duì)生物炭載鐵催化劑催化破絡(luò)Ni-EDTA 性能的影響。如圖1(b)所示，當(dāng)鐵負(fù)載量由1%提高至10%時(shí)，對(duì)應(yīng)的Ni-EDTA 破絡(luò)率由27.92% 增加至67.09%；繼續(xù)提高鐵負(fù)載量至15%，破絡(luò)效果基本保持恒定。在非均相Fenton氧化體系中，催化劑活性組分含量與活性氧物種的生成和清除之間存在動(dòng)態(tài)平衡。摻入適量的活性組分有助于促進(jìn)HO分解生成羥基自由基（·OH），在·OH 作用下重金屬與有機(jī)物之間的配位鍵發(fā)生斷裂，游離態(tài)重金屬得以釋放，有機(jī)污染物則被逐步氧化降解或礦化，但局部過(guò)量的鐵活性組分可與·OH 發(fā)生反應(yīng)生成Fe，進(jìn)而導(dǎo)致活性氧物種無(wú)效消耗，在一定程度上降低了Ni-EDTA破絡(luò)率。

當(dāng)Fe(NO)·9HO 負(fù)載量為10%、熱解溫度為600℃時(shí)，考察升溫速率對(duì)生物炭載鐵催化劑催化破絡(luò)Ni-EDTA性能的影響。如圖1(c)所示，隨著升溫速率的增加，Ni-EDTA 破絡(luò)率呈先升后降的趨勢(shì)，3℃/min時(shí)達(dá)到最高（67.09%）。生物質(zhì)熱解過(guò)程中，提高升溫速率可以加速熱解氣態(tài)產(chǎn)物的釋放，促進(jìn)合適孔隙結(jié)構(gòu)的形成；但過(guò)高的升溫速率則易導(dǎo)致熱解氣體在短時(shí)間內(nèi)集中釋放，進(jìn)而造成碳質(zhì)結(jié)構(gòu)坍塌，催化劑催化活性降低。

當(dāng)Fe(NO)·9HO 負(fù)載量為10%、升溫速率為3℃/min時(shí)，考察熱解溫度對(duì)生物炭載鐵催化劑催化破絡(luò)Ni-EDTA性能的影響。如圖1(d)所示，F(xiàn)e-LC-1在較低熱解溫度（300～400℃）下表現(xiàn)出優(yōu)異的Ni-EDTA破絡(luò)率（約99%）；隨著熱解溫度由500℃增加至1000℃時(shí)，Ni-EDTA 破絡(luò)率從72.69%逐漸降低至49.5%。Sharma 等指出木質(zhì)素?zé)峤膺^(guò)程主要發(fā)生在300～400℃，期間木質(zhì)素質(zhì)量損失嚴(yán)重，孔隙結(jié)構(gòu)尚未完全發(fā)育，因此無(wú)法實(shí)現(xiàn)活性組分的穩(wěn)定負(fù)載。據(jù)此推測(cè)該熱解溫度下催化劑較高的Ni-EDTA 破絡(luò)率主要?dú)w因于酸性環(huán)境中大量Fe 活性組分浸出誘發(fā)的均相Fenton反應(yīng)。隨著熱解溫度的持續(xù)升高，生物炭中C 元素含量不斷富集，O、N等元素含量和表面活性位點(diǎn)數(shù)量不斷減少，催化劑失活導(dǎo)致催化活性持續(xù)衰減。

2.2 制備條件對(duì)催化劑活性組分浸出的影響

在催化破絡(luò)過(guò)程中，不同生物炭載鐵催化劑的鐵浸出量如圖3(a)所示?？梢钥闯?，F(xiàn)e-LC-1、Fe-LC-2和Fe-LC-3具有相似的鐵浸出規(guī)律，即隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)呈先增后降的趨勢(shì)，其對(duì)應(yīng)的最大鐵浸出量分別為1.1mg/L、1.9mg/L 和2.6mg/L。與Fe-LC-3 相比，F(xiàn)e-LC-1 和Fe-LC-2 在反應(yīng)結(jié)束后的鐵浸出量可忽略不計(jì)。研究發(fā)現(xiàn)，Ni-EDTA破絡(luò)降解過(guò)程中伴有甘氨酸、草胺酸、乙醛酸、草酸、甲酸等各種小分子酸生成，其中草酸是導(dǎo)致反應(yīng)前期生物炭載鐵催化劑鐵浸出的主要因素；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Ni-EDTA 逐步脫羧以及氨基類物質(zhì)的生成致使溶液pH 自發(fā)升高，溶液中存在的游離態(tài)鐵易通過(guò)堿化沉淀方式被去除，從而表現(xiàn)為先升后降的變化趨勢(shì)。與上述3 種催化劑相比，F(xiàn)e-LC-4的鐵浸出量在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中始終保持穩(wěn)定增長(zhǎng)趨勢(shì)，反應(yīng)結(jié)束后可達(dá)5.8mg/L，這可能與催化劑表面大量暴露的鐵有關(guān)［圖2(d)］。

以Fe(NO)·9HO 為鐵源前體，在升溫速率為3℃/min、熱解溫度為600℃條件下，考察鐵負(fù)載量對(duì)Fe-LC-1 反應(yīng)過(guò)程中鐵浸出量的影響。如圖3(b)所示，反應(yīng)初期催化劑鐵負(fù)載量與鐵浸出量基本呈正相關(guān)，當(dāng)鐵負(fù)載量增加至15%時(shí)，過(guò)量鐵在酸性條件下更易溶出，導(dǎo)致其浸出量達(dá)到1.52mg/L。

當(dāng)Fe(NO)·9HO 負(fù)載量為10%、熱解溫度為600℃時(shí)，考察升溫速率對(duì)Fe-LC-1反應(yīng)過(guò)程中鐵浸出量的影響。如圖3(c)所示，隨著升溫速率的增加，反應(yīng)初期催化劑最大鐵浸出量從0.53mg/L逐漸增加至1.83mg/L。低升溫速率下，生物質(zhì)充分炭化形成的豐富孔隙結(jié)構(gòu)可通過(guò)孔道限域效應(yīng)固載活性組分，抑制活性組分浸出；當(dāng)升溫速率逐漸增加時(shí)，由于反應(yīng)過(guò)程劇烈，生物炭熱解形成的孔隙尺寸增大，導(dǎo)致其活性組分固載能力下降，催化劑鐵浸出量增加。

在Fe(NO)·9HO 負(fù)載量為10%、升溫速率為3℃/min時(shí)，考察熱解溫度對(duì)Fe-LC-1反應(yīng)過(guò)程中鐵浸出量的影響。如圖3(d)所示，低熱解溫度（300～400℃）下，F(xiàn)e-LC-1的鐵浸出量可達(dá)40mg/L，同等濃度條件下均相Fenton體系對(duì)應(yīng)的Ni-EDTA破絡(luò)率為95.18%，表明均相/非均相Fenton反應(yīng)共存。當(dāng)熱解溫度高于500℃時(shí)，F(xiàn)e-LC-1最大鐵浸出量始終低于1.0mg/L，且反應(yīng)結(jié)束后的鐵浸出量基本可以忽略不計(jì)，這表明高溫?zé)峤鈼l件下，木質(zhì)素生物炭碳質(zhì)骨架結(jié)構(gòu)的形成有助于Fe活性組分的穩(wěn)定負(fù)載。

圖3 生物炭載鐵催化劑制備條件對(duì)鐵浸出的影響

2.3 影響機(jī)制分析

基于上述結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，熱解溫度是制備高性能催化劑的關(guān)鍵影響因素。以熱解溫度為例，在鐵負(fù)載量10%、升溫速率3℃/min 條件下，對(duì)不同熱解溫度下獲得的Fe-LC-1催化劑進(jìn)行表征分析，以闡明其對(duì)催化劑催化破絡(luò)Ni-EDTA 性能及鐵浸出的影響機(jī)制。

2.3.1 孔隙結(jié)構(gòu)

不同熱解溫度下，F(xiàn)e-LC-1 催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)特征見(jiàn)表2?？梢钥闯?，300℃時(shí)，F(xiàn)e-LC-1 孔隙結(jié)構(gòu)總體較差，、和平均孔徑分別為0.253m/g、0.005cm/g 和814.778nm。隨著熱解溫度的升高，生物炭熱解氣態(tài)產(chǎn)物不斷釋放，孔隙發(fā)育更加完全，孔隙結(jié)構(gòu)愈趨發(fā)達(dá)。500℃時(shí)，和分別增加至49.092m/g和0.015cm/g，平均孔徑減小至30.241nm。進(jìn)一步升高熱解溫度，F(xiàn)e-LC-1比表面積有所降低，平均孔徑略有增加，但孔隙類型仍以中孔為主。

表2 不同熱解溫度下生物炭載鐵催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)特征

2.3.2 表面形貌

不同熱解溫度下，F(xiàn)e-LC-1 催化劑的SEM 圖如圖4 所示。熱解溫度為300℃時(shí)，生物炭表面被鐵源前體覆蓋，導(dǎo)致大量孔道堵塞［圖4(a)］。400℃時(shí)，催化劑表面出現(xiàn)大量分散的針狀物（長(zhǎng)8μm、直徑400nm），結(jié)合XRD結(jié)果推測(cè)其為FeOOH［圖4(b)］。500℃時(shí)，生物炭基材部分位置發(fā)生硬化，并出現(xiàn)斷裂面，針狀FeOOH 的數(shù)量和長(zhǎng)徑比不斷降低［圖4(c)］，綜合表現(xiàn)為生物炭碳質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成和Fe活性物種的轉(zhuǎn)化。600℃時(shí)，催化劑表面仍有少量針狀晶體殘留，表明FeOOH 發(fā)生不完全還原反應(yīng)［圖4(d)］，此時(shí)Fe活性物種主要以球形顆粒形式均勻分布在木質(zhì)素生物炭基體表面［圖4(e)］。800℃時(shí)，催化劑表面出現(xiàn)明顯的燒結(jié)現(xiàn)象［圖4(f)］，其與上文較低的Ni-EDTA破絡(luò)率和鐵浸出量相對(duì)應(yīng)。

圖4 不同熱解溫度下生物炭載鐵催化劑SEM圖

2.3.3 表面元素

不同熱解溫度下，F(xiàn)e-LC-1 催化劑的XPS 全譜圖如圖5(a)所示?？梢钥闯觯煌瑹峤鉁囟却呋瘎┍砻婢軝z測(cè)到C（287.8eV）、N（400.0eV）、O（531.5eV）和Fe（710.7eV，724.4eV）等元素。由表3可知，當(dāng)熱解溫度由300℃升高至800℃時(shí)，催化劑表面C元素不斷升高，而O、N、S元素含量均出現(xiàn)一定程度的減少，其主要?dú)w因于高熱解條件下羥基、胺基以及硫醇等有機(jī)官能團(tuán)的裂解釋放。對(duì)應(yīng)于Fe 精細(xì)譜［圖5(b)］中Fe2p 峰強(qiáng)變化，F(xiàn)e含量總體呈下降趨勢(shì)，800℃時(shí)僅為0.98%，推測(cè)Fe 活性組分在高溫作用下逐漸由生物炭表面向內(nèi)部遷移，與其浸出變化［圖3(d)］相吻合。

表3 不同熱解溫度下生物炭載鐵催化劑的表面元素組成

圖5 不同熱解溫度下生物炭載鐵催化劑的XPS全譜圖和Fe精細(xì)譜圖

2.3.4 晶體結(jié)構(gòu)

不同熱解溫度下，F(xiàn)e-LC-1催化劑的XRD結(jié)果如圖6 所示。300℃時(shí)，XRD 峰強(qiáng)度較弱，表明催化 劑 呈 無(wú) 定 形 態(tài)。400℃時(shí)，在2為23.8°、26.1°、30.3°、32.1°、33.9°、35.6°、43.4°、57.1°和62.7°處出現(xiàn)衍射峰，表明磁性赤鐵礦（γ-FeO,PDF:04-0755）的生成。Munoz等認(rèn)為Fe(NO)·9HO在400℃、N氛圍下熱解可獲得晶粒尺寸為13～20nm 的FeO（PDF: 89-4319）。由于其在2為30.1°、35.4°、43.1°和62.5°處的衍射峰和γ-FeO衍射峰過(guò)于接近，因此無(wú)法通過(guò)單獨(dú)XRD 光譜進(jìn)行區(qū)分。此外，在該熱解溫度下，檢測(cè)到針鐵礦（FeOOH，PDF：04-0755）的存在，其與SEM 圖中觀察到的針狀物相吻合。隨著熱解溫度的升高，以上衍射峰逐漸變強(qiáng)變窄，表現(xiàn)為結(jié)晶度的增加。600℃時(shí)，F(xiàn)eO （PDF: 89-7100）、Fe（PDF: 87-0721）和FeC（PDF: 35-0772）等衍射峰同時(shí)出現(xiàn)，表明Fe 活性物種的價(jià)態(tài)還原轉(zhuǎn)變，這與熱解過(guò)程中單質(zhì)碳、還原性氧位點(diǎn)或還原性氣體等的還原作用有關(guān)。隨著熱解溫度進(jìn)一步升高至800℃，XRD譜圖中僅殘留Fe和FeC衍射峰。

圖6 不同熱解溫度下生物炭載鐵催化劑的XRD圖

結(jié)合熱解過(guò)程中Fe(NO)·9HO 的熱解轉(zhuǎn)化路徑（圖7），本文提出熱解溫度對(duì)木質(zhì)素生物炭載鐵催化劑破絡(luò)Ni-EDTA 和活性組分浸出的影響機(jī)制：當(dāng)熱解溫度為300～500℃時(shí)，F(xiàn)e(NO)·9HO 逐漸向FeOOH 轉(zhuǎn)變，并同步還原為赤鐵礦（FeO）或磁鐵礦（FeO），同時(shí)，木質(zhì)素生物炭孔隙結(jié)構(gòu)不斷發(fā)育，其通過(guò)孔道限域效應(yīng)對(duì)活性組分進(jìn)行固載，控制反應(yīng)過(guò)程中部分活性組分的浸出，暴露在生物炭基體表面的鐵活性物種有效活化HO產(chǎn)生·OH，此時(shí)對(duì)應(yīng)的Ni-EDTA 破絡(luò)過(guò)程由均相反應(yīng)逐漸向非均相反應(yīng)轉(zhuǎn)變；隨著熱解溫度的升高，F(xiàn)e 活性組分進(jìn)一步被還原，形成包括FeO、FeO、FeO、FeC、Fe等多種價(jià)態(tài)在內(nèi)的活性物種復(fù)合體系，其有助于非均相Fenton反應(yīng)過(guò)程中鐵價(jià)態(tài)的循環(huán)轉(zhuǎn)變。更高熱解溫度下，不完全還原反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，800℃時(shí)主要以FeC和Fe形式存在。在該升溫階段，生物炭表面O、N、S 等活性位點(diǎn)數(shù)量逐漸減少，F(xiàn)e 活性物種也逐漸從生物炭基體表面向內(nèi)部遷移，其與HO接觸概率顯著降低，綜合表現(xiàn)為鐵浸出量減少，催化劑失活，Ni-EDTA破絡(luò)效果下降。

圖7 生物炭載鐵催化劑制備過(guò)程中Fe(NO3)3·9H2O的熱解轉(zhuǎn)化路徑

3 結(jié)論

鐵源前體決定木質(zhì)素生物炭載鐵催化劑的表面親水性和活性組分分散性，相比其他鐵源前體，F(xiàn)e(NO)·9HO 具有明顯優(yōu)勢(shì)。適宜的鐵負(fù)載量和升溫速率有助于提高表面活性位點(diǎn)數(shù)量，促進(jìn)生物炭孔道結(jié)構(gòu)形成，提高活性組分固載能力。熱解溫度影響催化劑孔隙結(jié)構(gòu)、微觀形貌、表面元素分布和晶體類型。隨著熱解溫度升高，生物炭基鐵系催化劑表面Fe(NO)·9HO 逐步還原，F(xiàn)e 活性組分由外向內(nèi)不斷遷移實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定固載，表面O、N、S 等活性位點(diǎn)數(shù)量持續(xù)減少，催化氧化過(guò)程由均相反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷喾磻?yīng)，進(jìn)而表現(xiàn)為Ni-EDTA 破絡(luò)效率降低，鐵浸出量減少。