邊宇，張百超，鄭紅

（中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083）

隨著各個(gè)學(xué)科領(lǐng)域相互交叉、融合與發(fā)展，多孔材料受到了研究學(xué)者廣泛的關(guān)注。天然形成的多孔材料多為無(wú)機(jī)材料，密度大，結(jié)構(gòu)多樣性有限。為了提高多孔材料在實(shí)際生活中的應(yīng)用性，對(duì)多孔材料的研究不斷深入，各種不同的人工多孔材料被研究開發(fā)出來(lái)，主要包括多孔有機(jī)籠（porous organic cages，POCs）、金 屬 有 機(jī) 框 架（metal organic frameworks，MOFs）、氫鍵有機(jī)框架（hydrogen-bonded organic frameworks，HOFs）、多孔有機(jī)聚合物（porous organic polymers，POPs）等。其中，主要由C、N、O、P等密度小的原子組成的POPs 具有化學(xué)穩(wěn)定性高、框架密度低、比表面積大等特點(diǎn)，引起了研究者們的極大興趣。POPs 材料主要分為非結(jié)晶性和結(jié)晶性兩類。非結(jié)晶性的POPs 包括共軛微孔聚合物（conjugated microporous polymers，CMPs）、超 交 聯(lián) 聚 合 物（hyper-cross-linked polymer，HCPs）、自具微孔聚合物（polymers of intrinsic microporosity，PIMs）等，而共價(jià)有機(jī)框架（covalent organic frameworks，COFs）是唯一具有結(jié)晶性的POPs材料。

COFs 是由各種有機(jī)構(gòu)筑單體通過共價(jià)鍵的有序連接而形成的多孔結(jié)晶性聚合物。近年來(lái)，COFs 由于可以進(jìn)行精確的原子空間組裝，具有巨大的設(shè)計(jì)空間，引發(fā)了研究者們的極大興趣。COFs區(qū)別于一般的線性聚合物，構(gòu)筑單體的大小、對(duì)稱性和連接方式都會(huì)直接影響COFs的幾何形狀，因此，可以通過對(duì)構(gòu)筑單體的選擇來(lái)構(gòu)建具有預(yù)期幾何形狀的COFs 材料，其幾何結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與構(gòu)建具有非常高的規(guī)律性與可控性，可以在2D以及3D方向上實(shí)現(xiàn)對(duì)框架結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與控制，通過微調(diào)框架網(wǎng)絡(luò)改變材料的物理和化學(xué)性質(zhì)。COFs 具有比表面積高、密度低、孔結(jié)構(gòu)有序規(guī)整、穩(wěn)定性高、孔隙率高、空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)豐富以及結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)等諸多優(yōu)點(diǎn)，在氣體貯存和分離、催化、儲(chǔ)能、環(huán)境治理、光電、生物醫(yī)學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域有著十分廣闊的應(yīng)用前景。

2005 年，Yaghi 課題組以六羥基三苯基和苯基二硼酸為反應(yīng)單體，通過縮合反應(yīng)首次成功合成了COFs 材料，命名為COF-1 和COF-5，二者具有很高的熱穩(wěn)定性和高比表面積，晶體結(jié)構(gòu)通過B、C和O原子之間的共價(jià)鍵維持，具有剛性多孔結(jié)構(gòu)以及永久孔隙率，自此一種新型的高結(jié)晶性多孔材料橫空出世。此后，COFs 材料經(jīng)歷了十幾年的研究與發(fā)展，目前為止已開發(fā)出極具規(guī)模的結(jié)構(gòu)類型和反應(yīng)類型，而當(dāng)前的研究重心主要集中在新單體的開發(fā)、新可逆反應(yīng)的嘗試與發(fā)展、合成方法的優(yōu)化改進(jìn)或創(chuàng)新、提高COFs 材料的結(jié)構(gòu)復(fù)雜度、開發(fā)新的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及功能化修飾手段等研究方向。

在多孔COFs中，對(duì)于只有一種孔徑的COFs而言，由于單一孔徑的局限性，一定程度上限制了材料的性能。與單一孔COFs相比，多級(jí)孔COFs由于具有高比表面積、極易接近的活性位、優(yōu)異的傳質(zhì)和擴(kuò)散性能等優(yōu)點(diǎn)，突破了單孔COFs 材料的性能上限，受到研究者的廣泛青睞。COFs 的研究者們通過合理設(shè)計(jì)及合成條件優(yōu)化，將不同類型孔徑整合起來(lái)使其具有非均質(zhì)孔徑特性，從而出現(xiàn)了多級(jí)孔COFs 的新分支。多級(jí)孔COFs 突破了傳統(tǒng)單孔COFs 孔結(jié)構(gòu)單一的局限性，并且兼具通透性好、擴(kuò)散性能強(qiáng)、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、體積密度小、比表面積高、活性位點(diǎn)極易接近等優(yōu)點(diǎn)，顯示出良好的應(yīng)用前景。本文將以多級(jí)孔COFs 為主，系統(tǒng)綜述多級(jí)孔COFs 在結(jié)構(gòu)與功能設(shè)計(jì)、合成方法以及應(yīng)用領(lǐng)域等方面的研究進(jìn)展。

1 多級(jí)孔COFs材料的制備

1.1 COFs材料的成鍵類型

COFs 是由構(gòu)筑單體通過可逆的縮合反應(yīng)連接而成，可以根據(jù)網(wǎng)狀化學(xué)的拓?fù)鋵W(xué)設(shè)計(jì)理念來(lái)設(shè)計(jì)合成具有不同結(jié)構(gòu)和功能的材料。因此，創(chuàng)建新型的COFs 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)并提高其結(jié)構(gòu)復(fù)雜性非常重要，可能由此開發(fā)出COFs前所未有的特性和應(yīng)用領(lǐng)域。盡管在過去的十幾年中取得了進(jìn)展，但是COFs 結(jié)構(gòu)的多樣性和復(fù)雜性仍然十分有限。一些可逆反應(yīng)已被成功應(yīng)用到合成COFs 材料中，構(gòu)筑基元發(fā)生縮合反應(yīng)的成鍵類型如圖1所示。根據(jù)可逆反應(yīng)形成的共價(jià)鍵類型，可將它們大致分為含硼類COFs材料、基于亞胺鍵的COFs 材料、基于三嗪環(huán)以及其他成鍵方式的COFs材料。由于多級(jí)孔COFs的構(gòu)筑條件較為嚴(yán)格，尤其是可供選擇的單體較為有限，目前所報(bào)道的多級(jí)孔COFs 大部分以含硼類共價(jià)鍵與亞胺鍵為主要成鍵類型，其他的成鍵類型,如三嗪鍵、酰腙鍵、酰胺、紫羅堿基等鮮見報(bào)道。下面主要介紹以含硼類共價(jià)鍵與亞胺鍵為成鍵類型的多級(jí)孔COFs。

圖1 COFs的反應(yīng)成鍵類型[19]

1.1.1 含硼類COFs

自從2005 年Yaghi 課題組首次合成出含硼酸酯鍵和硼氧六環(huán)的COFs，含硼類COFs材料不僅是COFs研究中較為廣泛的一大類，也是多級(jí)孔COFs中比較熱門的一個(gè)方向。2015 年，Zhang 團(tuán)隊(duì)以及McGrier 團(tuán)隊(duì)分別嘗試了使用環(huán)狀單體去構(gòu)建多級(jí)孔COFs，在他們的研究工作中，采用3 種環(huán)狀單體AEM-2、DBA以及DBA與DBDA 共縮合反應(yīng)，構(gòu)建出了3種含硼類的多級(jí)孔COFs，如圖2所示。2016 年，Jiang 及其團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了一種熒光多級(jí)孔COFs 材料，以四苯乙烯為核心的硼酸（TPEBA）與四羥基苯（THB）溶劑熱縮合反應(yīng)，得到一個(gè)具有六角介孔和三角微孔兩種不同孔的硼酸鹽鍵Kagome型TPE-Ph-COF，如圖3所示。

圖2 3種不同環(huán)狀單體合成的含硼類多級(jí)孔COFs[37-38]

圖3 多級(jí)孔TPE-Ph-COF的合成[39]

1.1.2 基于亞胺鍵的COFs材料

2009 年，Yaghi 課題組首次成功合成了一種基于亞胺鍵的COFs材料，開闊了COFs材料研究的新方向。亞胺鍵是通過醛基和胺基脫水縮合而形成的，所形成的COFs相比于大部分含硼類的COFs具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性，使其在儲(chǔ)能材料、質(zhì)子傳導(dǎo)膜和催化劑載體等領(lǐng)域更具應(yīng)用前景?；趤啺锋I的COFs 材料通常都以含氨基和醛基的芳香族剛性單體分子作為構(gòu)筑基元，通過縮聚反應(yīng)合成。該材料不僅有著多級(jí)孔材料的優(yōu)點(diǎn)，也有著亞胺鍵所帶來(lái)的優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和高效的制備方法，逐漸成為多級(jí)孔COFs材料構(gòu)筑方式的主要選擇。

2014年，趙新課題組選擇以四苯胺（ETTA）作為D對(duì)稱單體和對(duì)苯二甲醛作為C對(duì)稱單體，在溶劑熱條件下縮合，獲得了具有三角微孔和六角介孔兩種孔徑的Kagome 型多級(jí)孔COFs，如圖4所示。

圖4 以ETTA和對(duì)苯二甲醛為單體合成的基于亞胺鍵的Kagome型多級(jí)孔COFs[40]

2017 年，趙新課題組又以D對(duì)稱單體BTA四醛分別與兩種不同的C對(duì)稱單體芳香族二胺縮合構(gòu)建了兩種相同形狀的Kagome 型多級(jí)孔COFs，如圖5所示。

圖5 以BTA和兩種不同芳香族二胺為單體的基于亞胺鍵的Kagome型多級(jí)孔COFs[41]

同年，趙新課題組以三苯基四醛（TPTCA）為單體，分別與雙位線性單體聯(lián)苯胺或?qū)Ρ蕉愤M(jìn)行連接，構(gòu)建出了兩種具有3種不同孔徑的多級(jí)孔COFs，如圖6 所示，提供了基于亞胺鍵多級(jí)孔COFs材料研究的新思路。

圖6 以TPTCA與聯(lián)苯胺或?qū)Ρ蕉窞閱误w合成的多級(jí)孔COFs[42]

2019年，Li等通過將醛基和胺基官能團(tuán)整合到了一個(gè)單體中，開發(fā)了新的單體BFBAEB 和BFBAEPy，這兩種單體材料擁有合成亞胺鍵的醛基和胺基，通過自組裝反應(yīng)，可以合成基于亞胺鍵的帶有多級(jí)孔的高結(jié)晶性COFs 材料BFBAEB-COF和BFBAEPy-COF，如圖7所示，拓寬了多級(jí)孔COFs單體設(shè)計(jì)的新思路。

圖7 單一單體自組裝合成多級(jí)孔COFs的策略[43]

2020 年，Abuzeid 等開發(fā)了一種四甲?；鶚?gòu)筑單體Cz-4CHO，以其與DHBD 單體通過席夫堿縮合反應(yīng)，合成了基于亞胺鍵的多級(jí)孔COFs，即Cz-DHBD-COF，如圖8 所示。合成的Cz-DHBDCOF具有高結(jié)晶性、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、較高的比表面積以及協(xié)同結(jié)構(gòu)效應(yīng)，并且表現(xiàn)出了非常高的CO吸附性能。

圖8 多級(jí)孔Cz-DHBD-COF的合成策略[44]

1.1.3 其他成鍵類型的COFs材料

2016 年，Yaghi 課題組將所合成的亞胺鍵多級(jí)孔COFs 通過氧化的手段將框架中的亞胺鍵成功轉(zhuǎn)化成了酰胺鍵，獲得了基于酰胺鍵的多級(jí)孔COFs，如圖9 所示。這種酰胺連接的多級(jí)孔COFs在酸性和堿性水環(huán)境中表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。

圖9 多級(jí)孔4PE-1P-COF中亞胺鍵氧化成酰胺鍵[45]

由于部分成鍵類型本身的局限性，可用單體的選擇性少，合成出的多級(jí)孔COFs 較為少見，但隨著多級(jí)孔COFs 研究的不斷深入，將有更多新的單體可供選擇，更多的多級(jí)孔COFs 成鍵類型將會(huì)被實(shí)現(xiàn)。

1.2 COFs材料的拓?fù)鋵W(xué)設(shè)計(jì)

通過拓?fù)鋵W(xué)原理來(lái)設(shè)計(jì)材料的結(jié)構(gòu)是COFs 作為多孔材料最大的特點(diǎn)。COFs 的結(jié)構(gòu)框架由構(gòu)筑單體和連接方式兩部分組成，合成COFs 材料的各種單體具有不同的對(duì)稱性與官能團(tuán)，可以根據(jù)不同單體之間的連接方式以及所選單體對(duì)稱性的幾何匹配設(shè)計(jì)出具有不同框架形狀和孔道尺寸的COFs 材料，然后再通過具體的實(shí)驗(yàn)手段合成具有所設(shè)計(jì)框架結(jié)構(gòu)的目標(biāo)COFs 材料。COFs 的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以“網(wǎng)狀化學(xué)”的設(shè)計(jì)原則為前提，選擇的構(gòu)筑單元必須包含能夠引發(fā)動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵形成的反應(yīng)官能團(tuán)，以拓?fù)鋵W(xué)為理論指導(dǎo)構(gòu)建有序孔道，其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)由構(gòu)筑單體的結(jié)構(gòu)形狀所決定。隨著COFs 材料的不斷發(fā)展，由不同的構(gòu)建單體和連接方式形成的新拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)不斷得到補(bǔ)充。而在多級(jí)孔COFs 的構(gòu)建合成中最為重要的一個(gè)環(huán)節(jié)就是拓?fù)鋵W(xué)設(shè)計(jì)，是調(diào)控多級(jí)孔COFs 結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵步驟，通過拓?fù)鋵W(xué)原理將多級(jí)孔結(jié)構(gòu)分解成結(jié)構(gòu)單元，然后再按照結(jié)構(gòu)單元的對(duì)稱性篩選出具有該對(duì)稱性的單體再進(jìn)行后續(xù)的合成，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控。在目前報(bào)道的COFs 材料之中，大部分為2D COFs 材料，只有很少一部分為3D COFs材料。

1.2.1 2D COFs材料的拓?fù)鋵W(xué)設(shè)計(jì)

2D COFs具有非常多的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，根據(jù)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)中孔尺寸的種類將其分為單孔COFs 和多級(jí)孔COFs。

到目前為止，已經(jīng)報(bào)道的單孔COFs 材料的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)主要有六邊形、三角形、菱形、矩形等，如圖10 所示，結(jié)構(gòu)單元的對(duì)稱性主要包括C、C、C、C、C。

圖10 各種構(gòu)筑基元組合形成的多邊形結(jié)構(gòu)[27]

自從2005 年第1 例COFs 被報(bào)道以來(lái)，目前已制備出上百種COFs，但所報(bào)道合成的COFs材料拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)仍然有限，大大限制了COFs 材料在應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展，因此開發(fā)新的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)是拓展共價(jià)有機(jī)框架的功能與應(yīng)用工作的重心所在。

2014年，趙新課題組巧妙地利用了動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的可逆性以及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，選擇了D對(duì)稱性的四苯乙烯四胺（ETTA）和C對(duì)稱性的對(duì)苯二甲醛作為構(gòu)筑單體，通過胺基和醛基的縮合反應(yīng)形成的亞胺鍵連接，合成了一種同時(shí)具有三角微孔和六角介孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔COFs材料。這種形狀的COFs材料被稱為Kagome 型多級(jí)孔材料，Kagome 型多級(jí)孔COFs的成功合成為開發(fā)COFs材料新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及提高復(fù)雜度提供了新的思路，而這種既帶有三角孔又帶有六角孔的Kagome 型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，是目前最為常見的多級(jí)孔COFs 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，這種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多級(jí)孔COFs 中六角孔較大，可以用來(lái)傳輸物質(zhì)樣品，三角孔較小，可以接枝或負(fù)載活性位點(diǎn)或物質(zhì)，兩種不同孔徑的孔各司其職，可以實(shí)現(xiàn)1+1＞2的功效，同時(shí)兼具優(yōu)異的傳質(zhì)和擴(kuò)散性能以及豐富的活性位點(diǎn)，在光電、催化、環(huán)境治理等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。2016 年，他們從之前的雙孔COFs 上進(jìn)行擴(kuò)展，完成了三孔COFs 的構(gòu)建與合成，為D對(duì)稱四胺和兩個(gè)不同長(zhǎng)度的C對(duì)稱二醛縮合而成，其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)如圖11 所示。由于需要按照精確的角度來(lái)契合連接多級(jí)孔COFs 的各個(gè)結(jié)構(gòu)單元，同時(shí)需要在可逆反應(yīng)下通過動(dòng)態(tài)共價(jià)形成穩(wěn)定的具有周期性結(jié)構(gòu)的多孔框架，多級(jí)孔COFs 合成難度較大成為目前所面臨的主要問題。迄今，已經(jīng)有不少的多級(jí)孔2D COFs被開發(fā)報(bào)道出來(lái)，其中較為典型的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)如圖12所示。

圖11 在兩種雙孔COFs基礎(chǔ)上合成的三孔COFs[46]

圖12 典型多級(jí)孔COFs材料的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[47]

1.2.2 3D COFs材料的拓?fù)鋵W(xué)設(shè)計(jì)

3D COFs 是具有3D 網(wǎng)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的COFs 材料。構(gòu)筑單體在空間中3D 方向生長(zhǎng)時(shí)，會(huì)形成一個(gè)較大的空腔，單體會(huì)在空腔中繼續(xù)反應(yīng)，最終得到多重互穿的結(jié)構(gòu)。目前已經(jīng)報(bào)道的3D COFs主要包括bor、ctn、pts、dia、raa和srs，其結(jié)構(gòu)如圖13所示。

圖13 3D COFs的拓?fù)鋵W(xué)構(gòu)型[19]

1.3 COFs材料的合成方法

為了獲得長(zhǎng)程有序的COFs結(jié)構(gòu)，對(duì)于COFs的合成一般選擇熱力學(xué)可逆反應(yīng)，COFs 材料的制備方法可依據(jù)制備條件的不同分為溶劑熱合成法、微波加熱合成法、離子熱合成法、機(jī)械研磨法和界面合成法等，目前應(yīng)用于多級(jí)孔COFs 合成的方法主要是溶劑熱合成法。

1.3.1 溶劑熱合成法

溶劑熱合成法是目前報(bào)道的大部分COFs 材料的主要合成方法，也是多級(jí)孔COFs 的主要合成方法，合成大部分COFs 材料的可逆反應(yīng)都需要在高溫高壓的條件下進(jìn)行。相比于其他的合成方法，溶劑熱合成法提供了恒定的溫度、恒定的高壓、密閉的體系等有利于晶體生成的反應(yīng)條件，可制備出高結(jié)晶性和高比表面積的COFs 材料。影響溶劑熱合成法合成COFs 材料的因素有溶劑的選擇與搭配、反應(yīng)單體的溶解性與濃度、催化劑的選擇、溫度的控制、反應(yīng)時(shí)間的控制等，其中溶劑的選擇與搭配是COFs 合成的關(guān)鍵性因素，往往溶劑的不同會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)歷程和方向的不同，獲得的產(chǎn)物也具有很大的差異，表現(xiàn)在形貌、結(jié)晶性、產(chǎn)率等。因此，在合成過程中，可以根據(jù)反應(yīng)單體的溶解性選擇溶劑種類、溶劑比例和反應(yīng)壓力來(lái)調(diào)控反應(yīng)進(jìn)度和產(chǎn)物產(chǎn)率，從而控制晶體的生長(zhǎng)，反應(yīng)過快會(huì)導(dǎo)致晶體缺陷較多，框架中出現(xiàn)部分?jǐn)嗔眩Y(jié)晶性較差、聚合物過多；反應(yīng)過慢會(huì)影響整體的反應(yīng)進(jìn)度導(dǎo)致產(chǎn)量較低。

2016 年，McGrier 課題組通過溶劑熱法，以PDBA為連接單元，兩種不同的DBA為頂點(diǎn)單元合成了3 種不同的多級(jí)孔COFs 材料，如圖14 所示，這3 種COFs 都是高度結(jié)晶的，在固態(tài)下顯示出獨(dú)特的發(fā)光特性。

圖14 PDBA和不同的DBA利用溶劑熱合成法合成3種不同的多級(jí)孔COFs[48]

2019 年，Keller 等構(gòu)筑了以一種ETTA 類似物DBCTA 為構(gòu)筑單體，采用溶劑熱合成法分別與對(duì)苯二醛TA、聯(lián)苯二甲醛Biph和噻吩TT單體制備了TA DBC-COF、Biph DBC-COF 和TT DEC-COF一系列亞胺鍵多級(jí)孔COFs，如圖15所示。它們都是同時(shí)具有三角微孔和六角介孔的Kagome 結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔COFs材料。

圖15 DBCTA單體分別與TA、Biph和TT利用溶劑熱合成法合成多級(jí)孔COFs[49]

同年，Dong等選擇了一種含有聚集誘導(dǎo)發(fā)射（AIE）轉(zhuǎn)子活性的單體TFBE，分別與單體肼、肼與對(duì)苯二胺的等量混合物以及對(duì)苯二胺進(jìn)行反應(yīng)，采用溶劑熱法合成了NUS-30、NUS-31 和NUS-32 3種基于亞胺鍵的多級(jí)孔COFs，如圖16所示。其中NUS-30 和NUS-32 都是帶有介孔和微孔的Kagome型結(jié)構(gòu)，而NUS-31同時(shí)具有3種不同的孔徑。

圖16 溶劑熱合成法合成NUS-30、NUS-31和NUS-32[50]

2020 年，趙新課題組首次報(bào)道了COFs 結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的可控合成。他們選擇ETTBC 和DAT 為構(gòu)筑單體，并以改變?nèi)軇岱磻?yīng)溶劑作為制造多級(jí)孔COFs 異構(gòu)體的控制因素，篩選出了一系列溶劑體系，發(fā)現(xiàn)可以從兩種不同的溶劑體系中生成結(jié)晶聚合物來(lái)制備多級(jí)孔COFs 異構(gòu)體，這兩種異構(gòu)體在各種溶劑中的氣體/蒸汽吸附行為和化學(xué)穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出顯著差異，并且實(shí)現(xiàn)了從一種異構(gòu)體到另一種異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，如圖17 所示。這項(xiàng)工作不僅為多級(jí)孔COFs 異構(gòu)體的合理設(shè)計(jì)和合成鋪平了道路，而且為結(jié)晶多孔聚合物的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系提供了一個(gè)生動(dòng)的例子。

圖17 COFs結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的可控合成與單向轉(zhuǎn)化[51]

1.3.2 微波加熱合成法

微波加熱合成法是指使用微波加熱的溶劑熱合成法，相比于溶劑熱合成法，微波加熱合成法可以在分子水平上實(shí)現(xiàn)均勻攪拌，并且操作更為簡(jiǎn)單，反應(yīng)速度更快，反應(yīng)效率更高。2009 年，Cooper課題組開創(chuàng)了微波加熱合成法并用該法成功合成了2D COF-5和3D COF-102，研究表明使用該方法的合成速率遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的溶劑熱合成法（大約為200 倍），并且所制備的COF-5 材料的比表面積遠(yuǎn)高于之前報(bào)道的溶劑熱合成法所制備的COF-5 材料。2015年，Wei等采用微波加熱合成法成功合成了席夫堿COFs 材料TpPa-COF，相比于溶劑熱法所需的2～3 天，微波加熱合成法只需要60min 即可反應(yīng)完成，能夠在極短的時(shí)間內(nèi)高效合成具有較高結(jié)晶性和穩(wěn)定性的TpPa-COF。然而，微波加熱法相對(duì)于溶劑熱合成法并不具有廣譜性，許多COFs 材料的制備并不適用，因而該法具有很大的局限性，在多級(jí)孔COFs的研究中幾乎沒有涉及。

1.3.3 離子熱法

離子熱合成法是在高溫條件下，通過采用離子液體或低共熔混合物作為介質(zhì)反應(yīng)合成COFs 材料的方法。相比于溶劑熱合成法和微波加熱合成法，離子熱合成法合成高結(jié)晶度的COFs 材料的反應(yīng)條件十分苛刻，需要極高溫度下的金屬鹽熔體為溶劑，要求合成COFs 材料的單體具有良好的熱穩(wěn)定性，這也是限制離子熱合成法應(yīng)用于多級(jí)孔COFs合成的最主要因素。2018年，F(xiàn)ang課題組首次采用離子熱合成法在常溫常壓下快速合成了一種3D COFs材料，為COFs的綠色工業(yè)化生產(chǎn)提供了一條潛在的途徑。

1.3.4 機(jī)械研磨法

機(jī)械研磨法是指在無(wú)溶劑條件下通過機(jī)械研磨的方式合成COFs 材料，相比于傳統(tǒng)溶劑熱合成法，機(jī)械研磨法合成COFs材料無(wú)需加熱和溶劑，合成速度快且環(huán)境友好，但是由于合成材料的結(jié)晶性和比表面積一般，目前為止使用這種方法合成COFs材料的報(bào)道并不常見。

1.3.5 界面合成法

一般方法得到的COFs 材料通常是不溶且不易加工的微晶粉末，大大限制了COFs 材料的廣泛應(yīng)用，開發(fā)易于加工成型的COFs 材料的合成方法是比較關(guān)鍵的問題。近年來(lái)，許多研究團(tuán)隊(duì)研究報(bào)道了在固-液、液-液、氣-液、氣-固等界面制備COFs 材料的界面合成法，主要用于制備易于加工成型的COFs薄膜材料。這也為多級(jí)孔COFs材料的加工成型提供了可參考的方法。

1.4 COFs材料的功能化設(shè)計(jì)

隨著COFs研究的不斷深入，COFs材料的功能化設(shè)計(jì)逐漸成為研究的熱門方向，COFs 材料的一大特點(diǎn)是含有不同的功能性官能團(tuán)，COFs 材料可以通過不同功能的官能團(tuán)實(shí)現(xiàn)不同的應(yīng)用，同時(shí)也可以利用不同的官能團(tuán)來(lái)對(duì)COFs進(jìn)行功能化設(shè)計(jì)。目前報(bào)道的主要的COFs 材料功能化設(shè)計(jì)方案有兩種：一種是對(duì)合成COFs 的構(gòu)筑單元進(jìn)行篩選，選擇具有目標(biāo)性官能團(tuán)的單體通過共價(jià)鍵連接來(lái)直接合成含有該目標(biāo)官能團(tuán)的COFs 材料，稱為直接修飾法；另一種是先合成帶有可修飾基團(tuán)的COFs 材料，再通過修飾反應(yīng)，將目標(biāo)性官能團(tuán)引入到合成的COFs 上，從而獲得帶有目標(biāo)性官能團(tuán)的COFs 材料，稱為功能化后修飾，如圖18 所示。COFs 材料走向?qū)嶋H應(yīng)用的必要途徑就是對(duì)其進(jìn)行功能化設(shè)計(jì)，把目標(biāo)性官能團(tuán)接枝到COFs 材料上，充分發(fā)揮COFs 材料作為多孔材料的優(yōu)勢(shì)。目前對(duì)于多級(jí)孔COFs 材料的功能化設(shè)計(jì)研究仍在不斷探索當(dāng)中。

圖18 COFs功能化設(shè)計(jì)方案[10]A—直接修飾法；B—功能化后修飾

直接修飾法采用的是自下而上的合成策略，在合成之前向單體中引入功能性官能團(tuán)，通過帶有功能性官能團(tuán)的單體的合成反應(yīng)得到具有高結(jié)晶性且高穩(wěn)定性的COFs 材料。由于在合成之前單體中就帶有功能性官能團(tuán)，因此不需要后續(xù)的修飾手段，就可以使功能性官能團(tuán)均勻分布在COFs 材料的框架上，使其具有發(fā)生特定反應(yīng)的性質(zhì)。盡管通過此法合成COFs 材料的要求比較苛刻，但不少研究團(tuán)隊(duì)以這種策略合成出了許多功能化的COFs 材料，并且在各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域中都表現(xiàn)出良好的性能。

2017年，趙新課題組研究發(fā)現(xiàn)，通過合理的設(shè)計(jì)，采用直接修飾法向相同的構(gòu)筑單體中引入不同的官能團(tuán)取代基，可以達(dá)到調(diào)節(jié)COFs 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的目的，如圖19所示，當(dāng)取代基為羥基自由基時(shí)，合成的COFs 為Kagome 型的多級(jí)孔COFs，當(dāng)取代基為乙氧基（構(gòu)筑單體為DETA）或丙氧基（單體為DBTA）時(shí)，合成的COFs 為菱形單孔的COFs。這些結(jié)果表明，取代基能夠?qū)OFs 的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)產(chǎn)生重大影響，這對(duì)COFs的結(jié)構(gòu)調(diào)控研究至關(guān)重要。

圖19 通過引入不同取代基改變COFs的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[65]

2019年，趙新課題組選擇一種引入了羥基的單體分子DHBZ，與單體BAT通過溶劑熱的條件縮合成了帶有羥基的多級(jí)孔COFs （COF-BTADHBZ），吸附機(jī)理研究表明COFs 結(jié)構(gòu)中的羥基對(duì)捕獲六價(jià)鉻發(fā)揮著關(guān)鍵作用。

對(duì)多級(jí)孔COFs 進(jìn)行功能化后修飾，目前的研究尚少。2020 年，Yaghi 課題組設(shè)計(jì)合成了一種新型二維多級(jí)孔COF-616，并采用功能化后修飾的策略對(duì)合成的COF-616 上的羧基官能團(tuán)進(jìn)行了酰胺化、酯化和硫酯化3種改性反應(yīng)，改性策略如圖20 所示。各種螯合官能團(tuán)被成功接枝到COF-616中，獲得了一系列水中各類污染物的高效吸附材料。該策略可用于向COFs 中引入多種功能性官能團(tuán)，并且修飾可以在溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行，產(chǎn)率高，操作簡(jiǎn)便。

圖20 COF-616的后修飾策略[67]

2 多級(jí)孔COFs材料的應(yīng)用

自從COFs 材料被開發(fā)以來(lái)，因其高度可控的結(jié)構(gòu)、豐富且易接近的活性位點(diǎn)、高比表面積、低密度等優(yōu)勢(shì)，在催化、負(fù)載、氣體分離與儲(chǔ)存、環(huán)境治理、光電、生物醫(yī)學(xué)等眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，而多級(jí)孔COFs 材料由于其多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)，在氣體分離與儲(chǔ)存、環(huán)境治理、光電、生物醫(yī)學(xué)、催化等領(lǐng)域展現(xiàn)出更為優(yōu)異的性能。

2.1 氣體分離和儲(chǔ)存

擁有永久性多孔的COFs 材料有著密度低、比表面積大、結(jié)構(gòu)規(guī)整以及穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)使得其成為吸附和儲(chǔ)存氣體或小分子的理想材料，在氣體分離與氣體儲(chǔ)存應(yīng)用方面具有十分廣闊的前景。2009年，Yaghi課題組首次報(bào)道了COFs材料在氣體儲(chǔ)存方面展現(xiàn)出的優(yōu)異性能，對(duì)于H、CH以及CO等氣體具有非常高的儲(chǔ)存容量，居于氣體儲(chǔ)存材料性能最高的材料之列。此后，COFs 材料在氣體分離和儲(chǔ)存領(lǐng)域方面的應(yīng)用受到了越來(lái)越多的關(guān)注。2020 年，Abuzeid 等報(bào)道的以四甲?；鵆z-4CHO和DHBD為單體合成的多級(jí)孔Cz-DHBDCOF，表現(xiàn)出非常優(yōu)異的CO吸收能力，在298K時(shí)吸收容量達(dá)到57.28mg/g，273K 時(shí)吸收容量達(dá)到了110.59mg/g。

2.2 環(huán)境應(yīng)用

COFs 材料不僅具備能夠在水中甚至惡劣條件下穩(wěn)定存在的性質(zhì)，而且具有化學(xué)穩(wěn)定性好、比表面積大、孔結(jié)構(gòu)規(guī)整、功能設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、發(fā)光特性好等優(yōu)勢(shì)，在環(huán)境應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)揮著多種作用，如吸附、分離和催化降解污染物等。通過適當(dāng)?shù)墓δ茉O(shè)計(jì)，它們可以將重金屬離子、有毒有害的有機(jī)污染物和一些對(duì)環(huán)境有害的氣體（如二氧化碳和揮發(fā)性碘）吸附到孔道中，也可以利用熒光特性對(duì)目標(biāo)污染物的存在進(jìn)行化學(xué)檢測(cè)，以及催化清潔能源轉(zhuǎn)化和污染物降解等。多級(jí)孔COFs 具有極易接近的活性位、優(yōu)良的傳質(zhì)和擴(kuò)散性能，有利于對(duì)污染物的識(shí)別、捕獲和篩分選擇，在環(huán)境領(lǐng)域展現(xiàn)了十分廣闊的應(yīng)用前景。

重金屬具有分布廣、難生物降解、高穩(wěn)定、可累積、高毒性等特點(diǎn)，是導(dǎo)致水質(zhì)下降的一類重要污染物，嚴(yán)重威脅著人類健康和環(huán)境。2019 年，趙新課題組利用合成的含羥基的多級(jí)孔COFs（COF-BTA-DHBZ）吸附水中的Cr(Ⅵ)，發(fā)現(xiàn)該材料對(duì)Cr(Ⅵ)具有優(yōu)異的吸附性能，表現(xiàn)出非常快速的吸附動(dòng)力學(xué)（10min 內(nèi)吸附達(dá)到272mg/g），并且最大吸附容量高達(dá)384mg/g，這是迄今為止報(bào)道的鉻吸附容量最高的多孔材料之一。機(jī)理研究表明，與大多數(shù)通過陰離子交換或光催化還原機(jī)制捕獲金屬含氧陰離子的多孔材料相比，該材料表現(xiàn)出不同的吸附過程，COFs結(jié)構(gòu)中的羥基對(duì)Cr(Ⅵ)的捕獲起著關(guān)鍵作用。

2020 年，Yaghi 課題組利用酰胺化、酯化和硫酯化反應(yīng)，將不同螯合官能團(tuán)成功結(jié)合到含羧基的多級(jí)孔COFs（COF-616）中，產(chǎn)生了一系列可有效去除水中多種污染物（重金屬離子和氧化劑）的吸附劑，不同螯合官能團(tuán)對(duì)重金屬離子具有不同的吸附能力和選擇性。

2020年，Li等通過控制COFs 在FeO納米粒子表面的生長(zhǎng)和通過使用便捷的共靜電紡絲法，分別制備了基于多級(jí)孔COFs 的磁性納米球和電紡納米纖維薄膜，并用來(lái)去除植物色素及有效回收農(nóng)藥，用于解決環(huán)境中農(nóng)藥殘留問題。納米球和薄膜都維持了COFs 的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，并顯示出良好的穩(wěn)定性和出色的可重復(fù)使用性。通過簡(jiǎn)單的磁分離或浸泡操作，可完全去除植物色素，并從4個(gè)蔬菜樣品的提取物中高效回收15 種農(nóng)藥，回收率分別為83.10%～114.00%和60.52%～107.35%。

目前多級(jí)孔COFs 在環(huán)境治理領(lǐng)域中的研究最為深入，大部分工作在于先合成具有可修飾基團(tuán)的多級(jí)孔COFs，再通過后修飾接枝對(duì)重金屬離子具有較強(qiáng)結(jié)合能力的官能團(tuán)。例如對(duì)Lewis 軟酸金屬離子具有強(qiáng)親和力的—SH，以及對(duì)大部分重金屬離子具有螯合作用的—NH和—COOH，并且憑借介孔或大孔提供物質(zhì)傳輸?shù)耐ǖ溃⒖滋峁└弑缺砻娣e以及豐富的吸附位點(diǎn)。

2.3 光電領(lǐng)域應(yīng)用

近年來(lái)，2D 材料在電子和光電領(lǐng)域顯示出優(yōu)越的性能，高性能光電器件的廣泛需求推動(dòng)了對(duì)各種2D 材料的探索與研究。而2D COFs 材料因其可以對(duì)π電子框架結(jié)構(gòu)進(jìn)行預(yù)先設(shè)計(jì)，有望成為下一代改善其光電性能的層狀材料。

2018 年，Bein 課題組報(bào)道了一類以多級(jí)孔COFs為新型光電電極的研究，他們以ETTA和BDT為構(gòu)筑單體組裝合成多級(jí)孔COFs薄膜，并在3D空間通過π-堆積形成光活性多孔框架，這種高取向的COFs 薄膜在可見光范圍內(nèi)吸收光，產(chǎn)生光激發(fā)電子，這些電子擴(kuò)散到表面并轉(zhuǎn)移到電解質(zhì)中，導(dǎo)致質(zhì)子還原和氫析出。COFs 薄膜的光電化學(xué)活性及其在水中的光腐蝕穩(wěn)定性，為通過選擇合適的單體和堆積方式來(lái)實(shí)現(xiàn)光學(xué)和電子性能可調(diào)的新型光吸收材料鋪平了道路。

2019 年Keller 等研究合成了3 種含有DBC 單元的多級(jí)孔COFs，DBC 衍生物具有誘人的光物理性質(zhì)和電荷載流子遷移率，將DBC 并入有機(jī)框架中有望大大減少堆積的空間限制，允許更緊密地組裝分子組件。Biph DBC-COF 的時(shí)間分辨光致發(fā)光譜顯示出非常長(zhǎng)的壽命，部分超過10ns。這些多級(jí)孔COFs 具有相對(duì)較小的帶隙和陡峭的起始吸收峰，以及從紫外到可見光的寬光譜吸收，被認(rèn)為是一種很有前途的光伏應(yīng)用候選材料。

2020 年，Xiong 等通過選擇具有光電活性的四苯乙烯單體，在石墨烯上原位合成了具有高度有序給體-受體拓?fù)涞亩嗉?jí)孔光敏2D COFs，最終形成多級(jí)孔COF-石墨烯異質(zhì)結(jié)，利用COF-ETBC-TAPT石墨烯異質(zhì)結(jié)成功地制備了超靈敏光電探測(cè)器。

多級(jí)孔COFs 在光電領(lǐng)域的應(yīng)用并不少見，因?yàn)镃OFs 材料結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性是其作為光電材料的最大優(yōu)勢(shì)所在，而且多級(jí)孔COFs 具有更高層次的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性，對(duì)π 電子框架結(jié)構(gòu)具有更高的設(shè)計(jì)性，而對(duì)于光電領(lǐng)域方面的應(yīng)用而言，不僅需要探索更多帶有光電活性的單體分子，而且需要開發(fā)出更多的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)提高多級(jí)孔COFs的結(jié)構(gòu)多樣性。

2.4 生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用

COFs 具有大的比表面積和可調(diào)的孔隙率以及獨(dú)特的光電性質(zhì)的π 共軛特性，使其成為藥物傳遞、生物成像、生物傳感和臨床應(yīng)用的良好平臺(tái)。盡管COFs 目前應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)的研究還處于初級(jí)階段，但它作為一種創(chuàng)新的來(lái)源，為應(yīng)對(duì)未來(lái)人類醫(yī)療和疾病治療領(lǐng)域的挑戰(zhàn)開辟了道路。

Dong等合成的NUS-30、NUS-31、NUS-32 3種基于亞胺鍵的多級(jí)孔COFs，與TPE 單體和COF模型化合物相比，由于框架中AIE分子轉(zhuǎn)子的共價(jià)限制，NUS-30、NUS-31、NUS-32 納米片的AIE特性明顯受到抑制。結(jié)果表明，具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的NUS-30、NUS-31、NUS-32 在氨基酸和小分子藥物分子（Ldopa）的生物分子識(shí)別中信號(hào)明顯增強(qiáng)，表現(xiàn)出比堆積粉體、TPE單體和COF模型化合物更高的靈敏度。此外，研究證明了NUS-30納米片在復(fù)合膜中的最小負(fù)載可以為生物分子檢測(cè)提供良好的性能，為開發(fā)功能性超薄2D COF 納米片鋪平了道路，可以精確控制增強(qiáng)分子識(shí)別所涉及的結(jié)合活性位點(diǎn)的性質(zhì)、密度和排列。

Ma 課題組通過比較，發(fā)現(xiàn)多級(jí)孔COFs 作為酶催化有機(jī)反應(yīng)的宿主比單孔COFs更具有優(yōu)勢(shì)，并且通過改變宿主COFs 的孔環(huán)境，可以系統(tǒng)地優(yōu)化催化酶的性能。對(duì)于脂肪酶PS，COFs 中的疏水孔道可以通過打開活性位點(diǎn)附近的限制來(lái)提高活性，并且可以防止酶的失活，表現(xiàn)出比游離的酶更高的催化活性，但是由于酶可能造成COFs 孔道的堵塞且試劑樣品的通量速度較慢，存在可改進(jìn)的空間。所以它們?cè)O(shè)計(jì)了一種以ETTA 和EDDA 或DMDA 為單體縮合而成的Kagome 型多級(jí)孔COFs（COF-ETTA-EDDA、COF-ETTA-DMDA），其中介孔孔道用來(lái)封裝酶，而微孔孔道作為運(yùn)輸通道轉(zhuǎn)移試劑樣品，并分別與孔徑環(huán)境相似的單孔COFs（COF-PY-ETTA、COF-TPB-DMTP） 進(jìn)行比較，結(jié)果表明多級(jí)孔COFs 作為酶催化宿主材料明顯優(yōu)于單孔COFs，清楚地揭示了多級(jí)孔COFs中多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的優(yōu)越性。

2.5 催化應(yīng)用

因?yàn)镃OFs 材料具有有序且規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，性位點(diǎn)豐富，比表面積高，有利于提高對(duì)目標(biāo)化合物的選擇性以及物質(zhì)的傳輸過程，在催化領(lǐng)域極具應(yīng)用潛力。

2017年，Cooper課題組以1,4-二偕胺肟苯分別和對(duì)苯二甲醛、4,4'-聯(lián)苯二甲醛、三(4-甲酰基苯基)、三(4-醛基聯(lián)苯基)胺4 種醛基單體進(jìn)行縮合反應(yīng)，獲得了1種單孔COFs（CTF-HUST-1）和3種多級(jí)孔COFs（CTF-HUST-2、CTF-HUST-3 和CTFHUST-4）。4種材料都具有良好的光催化性能，析氫率 依 次 為 1460μmol/(h·g)、 2647μmol/(h·g)、1238μmol/(h·g) 和1582μmol/(h·g)。 其 中 多 級(jí) 孔CTF-HUST-2 的光催化析氫率遠(yuǎn)高于同類單孔CTF-HUST-1，體現(xiàn)了多級(jí)孔COFs 在光催化領(lǐng)域的巨大優(yōu)勢(shì)。

2020 年，Ma 課題組以單體2,2'-BPyDCA 分別結(jié)合單體ETTA和PyTTA合成了基于聯(lián)吡啶基的多級(jí)孔ETTA-BpyDC-COFs 和單孔Py-BpyDCCOFs，通過將Pd 負(fù)載到兩種COFs 上后可以實(shí)現(xiàn)C—H 鍵到C—X 鍵（X=Br、Cl）和C—OR 的高效高選擇性轉(zhuǎn)化。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，由于反應(yīng)物/產(chǎn)物在多級(jí)孔結(jié)構(gòu)中更易擴(kuò)散，載Pd 后多級(jí)孔COFs 對(duì)C—H選擇性功能化的催化活性明顯優(yōu)于單孔COFs。

2021年，Yang等以單體TFBD和單體PDA構(gòu)筑合成了多級(jí)孔TFBD-COF，用其固定Co后再與水楊基苯胺SA 配位獲得TFBD-COF-Co-SA 材料，該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化還原CO的活性及穩(wěn)定性，其多相催化活性與Co(SA)絡(luò)合催化劑的均相催化活性相當(dāng)。這種通過在多級(jí)孔COFs 中修飾金屬活性位點(diǎn)來(lái)大幅增強(qiáng)其光催化還原CO性能的策略，為進(jìn)一步設(shè)計(jì)和合成具有高活性和選擇性的多相光催化體系開辟了新的途徑。

3 結(jié)語(yǔ)

本文從反應(yīng)類型、設(shè)計(jì)策略、合成方法、功能化修飾、應(yīng)用領(lǐng)域等方面系統(tǒng)地綜述了多級(jí)孔COFs材料的研究進(jìn)展。多級(jí)孔COFs的開發(fā)不僅使得COFs 材料的結(jié)構(gòu)更具多樣性和復(fù)雜性，提升了結(jié)構(gòu)與功能的設(shè)計(jì)空間，而且還使得單個(gè)COFs 材料具有不同的孔環(huán)境，各級(jí)孔結(jié)構(gòu)能夠各司其職，實(shí)現(xiàn)功能之間的相互促進(jìn)，從而使其具有優(yōu)異的傳質(zhì)和擴(kuò)散性能，富含極易接近的活性位，在氣體分離和儲(chǔ)存、環(huán)境、光電、生物醫(yī)藥、催化等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。

然而，盡管在過去的幾年里多級(jí)孔COFs 的研究得到了迅速發(fā)展，但仍然面臨不少挑戰(zhàn)和難題。首先，多級(jí)孔COFs 的設(shè)計(jì)策略仍然非常有限，導(dǎo)致這類新興的多孔有機(jī)材料的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)十分有限。為了提高其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多樣性，需要開發(fā)更多新型的具有對(duì)稱性的構(gòu)筑單體或者單體間的不同的連接方式；其次，可以探索合成更加復(fù)雜化的多級(jí)孔COFs，創(chuàng)造更多不同的孔隙環(huán)境，提供更多的功能位點(diǎn)，并深入理解設(shè)計(jì)原理；此外，在對(duì)多級(jí)孔COFs 的設(shè)計(jì)當(dāng)中，可以進(jìn)一步結(jié)合先進(jìn)表征技術(shù)和理論模擬手段對(duì)多級(jí)孔COFs 進(jìn)行結(jié)構(gòu)闡釋，以獲取孔結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確信息；最后，在應(yīng)用方面，需要充分發(fā)揮多級(jí)孔的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，拓展多級(jí)孔COFs 新的應(yīng)用領(lǐng)域，例如對(duì)于水中微/痕量污染物，可以利用多級(jí)孔COFs 特有的孔環(huán)境及優(yōu)異的傳質(zhì)和擴(kuò)散性能，促進(jìn)低濃度污染物的渦流擴(kuò)散；利用其極易接近的活性位和易于功能化特點(diǎn)，促進(jìn)低濃度污染物的分子擴(kuò)散，從而有效克服微/痕量污染物的傳質(zhì)阻力。在催化應(yīng)用方面，利用多級(jí)孔COFs 自身的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，介孔/大孔傳輸物質(zhì)，小孔負(fù)載客體分子提供豐富的催化位點(diǎn)；在不同孔徑的孔道中負(fù)載不同的客體分子，或者進(jìn)行不同的孔道修飾，可以獲得具有協(xié)同催化作用的高效催化材料。相信通過不斷探索與研究，未來(lái)一定能開發(fā)出更多具有新的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、不斷提高的性能及更多新的應(yīng)用的多級(jí)孔COFs材料，實(shí)現(xiàn)多級(jí)孔COFs快速、高效、低成本的加工成型，使其在能源、生物、環(huán)境、催化等領(lǐng)域發(fā)揮出不可替代的作用。