改良劑對洋蔥調味汁特征風味的穩(wěn)定作用研究

黃俊僮，白松，徐文，杜沁嶺，彭鈺嫣，賈冬英*

(1.四川大學 輕工科學與工程學院，成都 610065；2.百事食品(中國)有限公司，上海 200023；3.瀘州市人才發(fā)展促進中心，四川 瀘州 646000)

洋蔥是一種風味獨特、營養(yǎng)豐富、保健作用突出的蔬菜，不僅含有蛋白質、膳食纖維、多種維生素和礦物質等營養(yǎng)成分，而且富含有機硫化物、多糖、黃酮、多酚、前列腺素等活性成分，具有降血脂、降血糖、抗血小板聚集、抗氧化、抗腫瘤、抗菌等功能[1-3]。

有機硫化物，簡稱硫化物，既是洋蔥的主要活性物質，占洋蔥干重的0.2%～0.5%[4]，又是洋蔥特殊風味的重要來源，約占洋蔥揮發(fā)性成分的40%[5]。洋蔥中硫化物包括硫醚、硫醇、硫代磺酸酯、雜環(huán)硫化物等，它們是構成洋蔥中具有特殊辛辣和刺鼻揮發(fā)性風味的重要貢獻物質[6]。然而，這些硫化物具有揮發(fā)性強、穩(wěn)定性差等特點，成為制約洋蔥調味汁加工的難題。

目前，食品風味穩(wěn)定方法分為物理法和化學法。其中，前者包含超高壓法、輻照法、超聲波法等，但這些技術目前僅限于實驗室研究，難以獲得工業(yè)化應用；后者通過添加多糖、蛋白質、脂類等成分降低揮發(fā)性風味物質的遷移和釋放速度，從而提高風味物質的穩(wěn)定性。張舒[7]研究顯示，玉米淀粉可通過其直鏈淀粉的疏水性螺旋空腔包埋部分極性小分子風味物質，從而提高風味物質的穩(wěn)定性。徐永霞等[8]研究了不同凝膠體系對大蒜油中揮發(fā)性物質的緩釋作用，發(fā)現(xiàn)明膠-阿拉伯膠凝膠體系可使蒜油中關鍵揮發(fā)性物質——二烯丙基二硫醚在貯藏12 d后仍可保留90.95%。然而，目前關于洋蔥調味汁風味穩(wěn)定的研究卻鮮見報道。基于此，本文研究了馬鈴薯淀粉、α-環(huán)糊精(α-CD)和果膠對洋蔥調味汁揮發(fā)性硫化物的影響，以期獲得其特征風味穩(wěn)定方法，從而為洋蔥調味汁的工業(yè)化生產提供理論依據和應用參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑

紫皮洋蔥和食用鹽：購于成都某大型超市。

烯丙基甲硫醚(色譜純)：購于阿拉丁試劑公司；馬鈴薯淀粉、α-CD、高甲氧基果膠、黃原膠、山梨酸鉀、海藻糖、D-異抗壞血酸鈉、抗壞血酸、檸檬酸和檸檬酸鈉等：均為食品級產品。

1.1.2 儀器

DVB/CAR/PDMS萃取頭 美國Supelco公司；PHS-3C酸度計 上海儀電科學儀器股份有限公司；氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(SH-Rxi-5Sil MS色譜柱) 美國安捷倫公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 洋蔥調味汁的加工工藝流程與操作要點

洋蔥調味汁加工工藝流程：原料預處理→腌制→打漿→過濾→調配→灌裝→殺菌→冷卻。

預處理：新鮮紫皮洋蔥去皮、洗凈后將其切成0.5～1.5 cm×0.5～1.5 cm的洋蔥丁。

腌制：在洋蔥丁中加入其質量9%的食用鹽，混勻后在20 ℃下保持20 h。

打漿：在腌制洋蔥丁中加入其質量0.5倍的飲用純凈水后用打漿機打漿。

過濾：將洋蔥漿通過200目濾布，得到洋蔥汁。

調配：洋蔥調味汁的加工配方：洋蔥汁95%、飲用純凈水4.24%、黃原膠0.2%、抗壞血酸0.2%、海藻糖0.15%、檸檬酸0.1%、檸檬酸鈉0.05%、山梨酸鉀0.05%和D-異抗壞血酸鈉0.01%。將黃原膠加入飲用純凈水中，攪拌加熱溶解，將所得黃原膠液加入洋蔥汁中，混勻后依次加入D-異抗壞血酸鈉、山梨酸鉀、檸檬酸鈉、檸檬酸和抗壞血酸，混勻。

殺菌：將灌裝后的調味汁于80 ℃水浴中保持15 min，快速冷卻至室溫。

1.2.2 貯藏期間洋蔥調味汁中揮發(fā)性硫化物的測定

將洋蔥調味汁于37 ℃下貯藏，分別測定其在第0天、第7天和第15天時揮發(fā)性物質含量，計算不同種類揮發(fā)性硫化物的含量和相對香氣活度值(ROAV)，確定其在不同貯藏時間下關鍵揮發(fā)性硫化物。

采用GC-MS法測定洋蔥調味汁中的揮發(fā)性物質[9]。取5 g洋蔥調味汁放入頂空瓶中，然后按照黃俊僮等[10]的方法和條件分析其揮發(fā)性物質含量。

洋蔥調味汁中揮發(fā)性物質含量的計算公式：

根據下式計算揮發(fā)性硫化物的ROAV[11]：

式中：C為揮發(fā)性硫化物的絕對含量，C%為揮發(fā)性硫化物的相對百分含量，T為揮發(fā)性硫化物的氣味閾值。

1.2.3 改良劑對洋蔥調味汁特征風味穩(wěn)定作用測定

分別將洋蔥調味汁質量0.1%、0.3%和0.5%的馬鈴薯淀粉、α-CD或果膠與黃原膠混合后加入飲用純凈水中，攪拌加熱溶解后按照1.2.1所述工藝制備洋蔥調味汁。以未添加改良劑的洋蔥調味汁作為空白對照。將所得樣品于37 ℃下貯藏7 d和15 d，分析貯藏前后洋蔥調味汁中揮發(fā)性硫化物含量，按下式計算關鍵性硫化物的相對含量(RC)：

RC(%)=Cs/Cb×100。

式中：Cs和Cb分別為樣品組和空白對照組中某一揮發(fā)性物質的含量(mg/kg)。

1.2.4 數(shù)據處理

實驗結果以平均值±標準差表示。運用Origin 2017軟件繪圖；采用SPSS 25.0軟件對實驗結果進行統(tǒng)計分析。

2 結果與討論

2.1 洋蔥調味汁主要特征風味硫化物的確定

2.1.1 貯藏期間洋蔥調味汁揮發(fā)性硫化物的變化

貯藏期間洋蔥調味汁揮發(fā)性硫化物的變化見表1。

表1 貯藏期間洋蔥調味汁中揮發(fā)性硫化物的含量變化

由表1可知，揮發(fā)性硫化物是洋蔥調味汁的主要風味物質，其含量隨著貯藏時間的延長發(fā)生了明顯變化，甲基丙基硫醚類和甲基硫醚類的含量顯著增加(p<0.05)，丙基硫醚類和含硫環(huán)化物的含量明顯降低(p<0.05)，硫醇類的含量先增加后降低，說明較高溫度貯藏會對洋蔥調味汁的特征風味產生不利影響，這是由于這些風味硫化物對熱和光敏感，易降解轉化成其他硫化物。

2.1.2 洋蔥調味汁主要特征風味硫化物的確定

GC-MS分析結果顯示，洋蔥調味汁中共檢出25種揮發(fā)性硫化物，但只有11種硫化物可同時查到其氣味描述和閾值，其含量和ROAV見表2。

表2 貯藏期間洋蔥調味汁中揮發(fā)性硫化物含量及其ROAV

由表2可知，貯藏前后洋蔥調味汁中關鍵揮發(fā)性硫化物的構成發(fā)生了明顯變化。貯藏前，洋蔥調味汁中關鍵揮發(fā)性硫化物(ROAV>1)有7種，包括生洋蔥味的二丙基二硫醚和二丙基三硫醚，熟洋蔥味的烯丙基硫醇、丙烯基丙基二硫醚和3,5-二乙基-1,2,4-三硫環(huán)戊烷，以及蒜臭味的二甲基三硫醚和二甲基四硫醚。其中，ROAV居于前三位的依次為二丙基二硫醚、丙烯基丙基二硫醚和二甲基三硫醚，表明蔥香味為洋蔥調味汁的主要特征風味。貯藏7 d和15 d時，洋蔥調味汁中二甲基三硫醚的ROAV上升至最大，且貯藏7 d時還新增了2種關鍵揮發(fā)性硫化物，即蒜香味的烯丙基甲基二硫醚和惡臭味的二甲基二硫醚。隨著貯藏時間的延長，二丙基二硫醚、丙烯基丙基二硫醚、烯丙基硫醇和3,5-二乙基-1,2,4-三硫環(huán)戊烷的ROAV減小，二甲基三硫醚、二甲基二硫醚、二甲基四硫醚的ROAV增大，表明貯藏15 d后洋蔥調味汁的生洋蔥氣味和熟洋蔥味明顯減弱，蔥蒜臭味明顯增強，貯藏期間其風味變化主要是由惡臭味的二甲基硫醚類物質引起的。因此，在后續(xù)關于改良劑對洋蔥調味汁特征風味穩(wěn)定作用研究中，同時比較了其對上述9種關鍵揮發(fā)性硫化物與對照組相比的相對含量的影響。

2.2 馬鈴薯淀粉對洋蔥調味汁揮發(fā)性硫化物的影響

馬鈴薯淀粉(PS)具有糊化溫度低、穩(wěn)定性好、聚合度和糊化透明度高等優(yōu)點，可用于多種調味品的加工。PS糊化后形成具有一定彈性和強度的凝膠，進而阻礙風味物質的釋放，同時其直鏈淀粉空腔還可包埋風味物質。Gelders等[14]證實，淀粉聚合度越高，其對客體分子的包埋效果越好。管蘋等[15]發(fā)現(xiàn)PS既可通過包埋作用除去新鮮大蒜中的臭味物質，又能保留大蒜中的有機硫化物。

馬鈴薯淀粉對洋蔥調味汁揮發(fā)性硫化物的影響見圖1。

圖1 不同用量馬鈴薯淀粉對洋蔥調味汁中揮發(fā)性硫化物的影響

由圖1可知，與空白對照不同，添加PS后洋蔥調味汁的揮發(fā)性硫化物總量在貯藏期間先增加后減小，貯藏7 d時達最大值，表明PS可減緩洋蔥調味汁中揮發(fā)性硫化物的釋放速度，有助于貯藏期間其揮發(fā)性硫化物的保留。隨著貯藏時間的延長，添加PS后洋蔥調味汁的5種揮發(fā)性硫化物含量變化不盡相同，其中硫醇類和甲丙基硫醚類的含量先增大后減小，甲基硫醚類的含量逐漸增大，丙基硫醚類和含硫環(huán)化物的含量逐漸減小。貯藏期間，隨著PS用量的增加，洋蔥調味汁中的丙基硫醚類含量先增加后減小，其余4種硫化物的含量均呈下降趨勢，表明PS對不同結構硫化物的包埋效果不同，這與后者的分子大小和結構有關[16]。

PS對洋蔥調味汁中關鍵揮發(fā)性硫化物相對含量的影響見表3。

表3 不同用量馬鈴薯淀粉對洋蔥調味汁中關鍵揮發(fā)性硫化物相對含量的影響

由表3可知，添加PS可提高洋蔥調味汁中二丙基二硫醚、二丙基三硫醚和丙烯基丙基二硫醚的相對含量，降低二甲基三硫醚、二甲基四硫醚和烯丙基甲基二硫醚的相對含量，說明PS可明顯提高洋蔥調味汁中生洋蔥味和熟洋蔥味物質的貯藏穩(wěn)定性，減少蔥蒜臭味物質的釋放。馬鈴薯淀粉通過增加洋蔥調味汁的黏度來減少揮發(fā)性物質的釋放。同時，其直鏈淀粉的螺旋空腔還可與含有-S-S-、-SH和含硫環(huán)等親脂性風味物質結合，從而減緩其釋放，增強這些風味物質的穩(wěn)定性。

3種用量中，PS用量為0.3%時其對二丙基二硫醚、二丙基三硫醚和丙烯基丙基二硫醚的穩(wěn)定效果最佳，對二甲基三硫醚釋放的抑制作用最大，貯藏15 d時前3種物質的相對含量均達到最大(分別為140%、122%和158%)，后者的相對含量最小(58%)。因此，0.3% PS更有助于保留洋蔥調味汁的蔥香風味，降低蒜臭味物質對其整體風味的影響。

2.3 α-環(huán)糊精對洋蔥調味汁中揮發(fā)性硫化物的影響

環(huán)狀糊精具有外緣親水而內腔疏水的圓筒狀環(huán)狀結構，對疏水性物質具有明顯的包埋作用。它既可與芳香物質形成包合物提高其穩(wěn)定性，又能有效除去食品中的苦澀味和臭味[17]。α-環(huán)糊精(α-CD)由6個葡萄糖單元組成，其在水中溶解度高，故特別適合于含水量較高的食品。

α-CD對洋蔥調味汁中揮發(fā)性硫化物的影響見圖2。

圖2 不同用量α-環(huán)糊精對洋蔥調味汁中揮發(fā)性硫化物的影響

由圖2可知，貯藏前，添加α-CD洋蔥調味汁的揮發(fā)性硫化物總量均明顯低于空白對照，表明α-CD對洋蔥調味汁中的揮發(fā)性硫化物具有顯著的包埋作用，且此作用強于PS。貯藏后，添加α-CD洋蔥調味汁中揮發(fā)性硫化物的總量先增大后減小，貯藏7 d時達最大值，這與PS對調味汁中揮發(fā)性硫化物的影響結果一致，表明α-CD也能控制揮發(fā)性硫化物的釋放，提高其穩(wěn)定性。但隨著α-CD用量的增加，揮發(fā)性硫化物總量顯著減小。因此，其用量過高時則不利于洋蔥調味汁特征風味的保持。

α-CD對洋蔥調味汁中關鍵揮發(fā)性硫化物相對含量的影響見表4。

表4 不同用量α-環(huán)糊精對洋蔥調味汁中關鍵揮發(fā)硫化物相對含量的影響

由表4可知，貯藏期間添加α-CD可提高洋蔥調味汁中丙基硫醚類、烯丙基硫醇和丙烯基丙基二硫醚的相對含量，降低甲基硫醚類和烯丙基甲基二硫醚的相對含量，表明α-CD對后兩類物質具有良好的包埋效果，這是因為不同揮發(fā)性硫化物的分子結構與極性大小不同；極性越小、疏水性越強的越容易被包入CD內腔中。然而，3種α-CD用量的調味汁中蔥蒜臭味的二甲基四硫醚的相對含量先增大后減小，這可能與α-CD對該物質釋放的阻礙作用和包埋作用較小有關。

3種用量中，貯藏15 d時添加0.1% α-CD的洋蔥調味汁中烯丙基甲基二硫醚的相對含量最大，二甲基二硫醚的相對含量最小，分別為111%和41%，表明α-CD用量為0.1%時更有助于洋蔥調味汁風味的穩(wěn)定。

2.4 果膠對洋蔥調味汁揮發(fā)性硫化物的影響

果膠是多糖類物質，具有較好的風味釋放能力[18]和很強的耐酸性，還能與黃原膠產生協(xié)同增效作用。研究顯示，果膠可通過形成凝膠網絡對風味物質產生物理吸附和與其發(fā)生相互作用影響食品的風味[19]。

果膠對洋蔥調味汁揮發(fā)性硫化物的影響見圖3。

圖3 不同用量果膠對洋蔥調味汁中揮發(fā)性硫化物的影響

由圖3可知，果膠可明顯影響洋蔥調味汁揮發(fā)性硫化物含量，隨著其用量的增加，揮發(fā)性硫化物的總量急劇減?。惶砑?.1%果膠的調味汁與對照組的揮發(fā)性硫化物總量相當，但當果膠用量為0.5%時，揮發(fā)性硫化物總量僅為對照組的55.18%。隨著貯藏時間的延長，添加0.1%果膠調味汁的揮發(fā)性硫化物總量減小，添加0.3%果膠調味汁的揮發(fā)性硫化物總量先增大后減小，添加0.5%果膠調味汁的揮發(fā)性硫化物總量略增大，這說明0.5%果膠可明顯抑制洋蔥調味汁中揮發(fā)性硫化物的釋放，這與其顯著增加體系黏度有關。膠體黏度是影響體系中揮發(fā)性風味物質釋放的重要因素之一；體系黏度越大，對揮發(fā)性物質的束縛能力越強，其越難散失[20]。

貯藏7 d時，隨著果膠用量增加，洋蔥調味汁中丙基硫醚類物質的含量先增大后減小，其余4種硫化物的含量均逐漸下降，揭示果膠只能通過增加體系黏度阻礙揮發(fā)性硫化物的釋放，這與Boland等的研究結果一致。

果膠對洋蔥調味汁中關鍵揮發(fā)性硫化物相對含量的影響見表5。

表5 不同用量果膠對洋蔥調味汁中關鍵揮發(fā)性硫化物相對含量的影響

由表5可知，貯藏前9種關鍵揮發(fā)性硫化物的相對含量均隨著果膠用量的增大而減??；隨著貯藏時間的延長，添加果膠的調味汁中僅有二丙基三硫醚和丙烯基丙基二硫醚的相對含量逐漸增大，二甲基二硫醚、二甲基四硫醚和烯丙基硫醇的相對含量先增大后減小，二甲基三硫醚和烯丙基甲基二硫醚的相對含量先減少后增大，其余2種硫化物的相對含量在低劑量時逐漸減小，高劑量時逐漸增大，表明果膠對揮發(fā)性硫化物的穩(wěn)定作用不同于PS和α-CD。隨著果膠用量的增加，其對二丙基二硫醚的穩(wěn)定作用強于二甲基三硫醚，說明添加果膠可增強洋蔥調味汁中蔥香味硫化物對整體風味的貢獻。但在0.5%果膠用量的洋蔥調味汁中所有關鍵揮發(fā)性硫化物的相對含量均明顯降低，且產品出現(xiàn)凝凍現(xiàn)象，這表明低劑量果膠有利于洋蔥調味汁揮發(fā)性硫化物的穩(wěn)定，并對其釋放的阻礙作用相對較小。

3種用量中，貯藏15 d時添加0.3%果膠的洋蔥調味汁中二丙基二硫醚的相對含量最大，二甲基二硫醚的相對含量最小，分別為139%和37%，故果膠的適宜用量為0.3%。

3 結論

基于洋蔥調味汁貯藏后揮發(fā)性硫化物的變化，研究了不同用量的馬鈴薯淀粉、α-CD和果膠對洋蔥調味汁中揮發(fā)性硫化物的影響。添加適量的改良劑可明顯提高洋蔥調味汁特征風味的貯藏穩(wěn)定性；0.3%馬鈴薯淀粉可更好地保留洋蔥調味汁的蔥香風味，減少蒜臭味物質的釋放；0.1% α-CD對洋蔥調味汁中揮發(fā)性硫化物具有明顯的包埋作用，可減弱蒜臭味；0.3%的果膠有利于穩(wěn)定洋蔥調味汁的揮發(fā)性硫化物，對風味物質釋放的阻礙作用較小。3種改良劑中馬鈴薯淀粉對洋蔥調味汁特征風味物質的穩(wěn)定作用最大，因此有關其穩(wěn)定作用機理尚需深入探討。