令曉明，王 瑞，王偉奇，聶文豪

（1.蘭州交通大學(xué) 國(guó)家綠色鍍膜技術(shù)與裝備工程技術(shù)研究中心，蘭州 730070；2.蘭州交通大學(xué) 光電技術(shù)與智能控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730070）

0 引言

在全球倡導(dǎo)“碳中和、碳達(dá)峰”的大背景下，太陽(yáng)能作為目前最大的碳中性可再生清潔能源，對(duì)其研究與開(kāi)發(fā)利用具有深遠(yuǎn)意義[1-2]。光熱轉(zhuǎn)換薄膜通常具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，可見(jiàn)光、近紅外及紫外區(qū)域高效吸熱，紅外發(fā)射率低等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能光熱轉(zhuǎn)換、航天器等溫化熱控制、集熱等領(lǐng)域[3]。其中金屬陶瓷復(fù)合膜是一種適用于航天器的高效吸熱型光熱轉(zhuǎn)換薄膜材料，利用其高效的光熱轉(zhuǎn)化性能配合使用微型熱開(kāi)關(guān)，可以起到加熱和保溫的目的，在小衛(wèi)星熱控中具有廣闊的應(yīng)用前景[3-4]。

金屬陶瓷薄膜材料是一種將金屬粒子摻雜到電介質(zhì)基質(zhì)中形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜材料，金屬粒子在電介質(zhì)基質(zhì)中呈島狀彌散分布[5-6]。反應(yīng)磁控濺射沉積技術(shù)具有參數(shù)可控、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，制備的膜層致密性高、均勻性好，非常適合金屬陶瓷光熱薄膜的研制和生產(chǎn)[7-8]。Wang等[9]的研究表明，調(diào)控金屬粒子的摻雜濃度可以改變薄膜的折射率n和消光系數(shù)k，使金屬陶瓷復(fù)合膜在可見(jiàn)光、近紅外及紫外區(qū)域均具有強(qiáng)烈的吸收作用，進(jìn)而具有優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換性能。但是目前制備的金屬陶瓷光熱薄膜普遍存在熱穩(wěn)定性不好的問(wèn)題[10-11]。研究發(fā)現(xiàn)，WxN結(jié)構(gòu)具有擴(kuò)散阻隔效應(yīng)[12-13]，可以改善薄膜高溫下的穩(wěn)定性。本課題組設(shè)計(jì)采用中頻反應(yīng)磁控濺射沉積方法制備了一種W/W-WxN（H）/W-WxN（L）/WxN多層金屬陶瓷光熱薄膜，該薄膜具有較好的熱穩(wěn)定性，平均吸收率約為0.86。研究表明，WOx薄膜的禁帶寬度Eg約為2.6～2.8 eV，截止波長(zhǎng)λc約為443～477 nm，能夠起到減少光熱薄膜表面反射損失的作用[14]。本文首次嘗試引入WOx替代W/W-WxN（H）/W-WxN（L）/WxN多層薄膜結(jié)構(gòu)中的最外層WxN作為減反射層，期望既可以保持光熱轉(zhuǎn)換薄膜較好的熱穩(wěn)定性，又可以提高其吸收性能。

1 試驗(yàn)和測(cè)試

試驗(yàn)設(shè)備為中頻反應(yīng)磁控濺射系統(tǒng)，如圖1所示。中頻電源連接兩塊孿生W靶（純度為99.9%），試驗(yàn)中單個(gè)W靶的功率密度為10.50 W/cm2；濺射氣體為Ar（純度為99.99%），反應(yīng)氣體為N2（純度為99.99%）和O2（純度為99.99%）；靶基距為100 mm，為了提高膜層均勻性，基底隨樣品臺(tái)順時(shí)針旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速6 r/min；通過(guò)控制真空蝶閥的開(kāi)合程度來(lái)調(diào)節(jié)真空室內(nèi)的壓力。

圖1 中頻反應(yīng)磁控濺射系統(tǒng)Fig.1 Diagram of the medium frequency reactive magnetron sputtering system.

選用三種基底材料制備薄膜樣品，分別是1050鋁（長(zhǎng)×寬×厚為35 mm×30 mm×0.3 mm）、石英玻璃（長(zhǎng)×寬×厚為20 mm×40 mm×1 mm）和取向?yàn)椋?00）單晶硅片。將基底用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水依次超聲清洗15 min，用干燥的N2吹干后置于樣品臺(tái)上。關(guān)閉真空室并開(kāi)啟真空機(jī)組抽氣至壓力低于5.5×10-3Pa。采用TFCalc軟件優(yōu)化得到各膜層厚度，依次按照?qǐng)D2所示新型光熱轉(zhuǎn)換薄膜的結(jié)構(gòu)和表1所列的參數(shù)制備薄膜。按照金屬成分占比的不同，吸收層分為高體積分?jǐn)?shù)W-WxN（HMVF）吸收層I和低體積分?jǐn)?shù)W-WxN（LMVF）吸收層II，用Ar/N2流量比調(diào)控金屬的體積分?jǐn)?shù)；為了表征WOx的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能，通入O2與濺射的W粒子反應(yīng)分別在硅片和石英玻璃上制備了單層WOx減反射層。

表1 薄膜制備參數(shù)Tab.1 Preparation parameters of each layer of film

圖2 新型W-WxN基光熱轉(zhuǎn)換薄膜結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Structure diagram of a new W-WxN-based photothermal conversion film

不同膜層結(jié)構(gòu)的樣品如表2所列。樣品S1和S2用于測(cè)定計(jì)算吸收率和發(fā)射率，在樣品S1上沉積WOx減反射層得到樣品S2，樣品S2和S4的膜層結(jié)構(gòu)相同，基底材料不同，樣品S3和S4用于XRD表征，樣品S4用于FESEM表征，樣品S5用于XPS分析，S6樣品用于光學(xué)常數(shù)反演。

表2 具有不同膜層結(jié)構(gòu)的樣品信息Tab.2 Samples information with different film layer structures

采用多功能X-射線光電子能譜儀（XPS，Kratos AXIS Ultra DLD，UK）確定薄膜的化學(xué)鍵合狀態(tài)和化學(xué)組成；采用X射線衍射儀（XRD，Empyrean，Netherlands）測(cè)定薄膜的晶體結(jié)構(gòu)；采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM，SU8020，Japan）觀察薄膜的表面及斷面形貌，并測(cè)量薄膜的厚度；利用配有150 mm積分球紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)（Shimadzu UV-VISNIR，Japan）測(cè)定復(fù)合薄膜在0.3～2.5μm波長(zhǎng)范圍的反射率光譜，將測(cè)得的反射率光譜數(shù)據(jù)帶入式（1）計(jì)算吸收率α值，其中λ是波長(zhǎng)，R（λ）是反射率，Is（λ）是正常太陽(yáng)輻照度（根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)9845-1正常輻射度AM1.5定義）；采用商用太陽(yáng)能熱發(fā)射率檢測(cè)儀（absorber control K3，Germany）測(cè)試薄膜在2.5～25μm波長(zhǎng)范圍300 K溫度下的熱發(fā)射率ε。

2 結(jié)果與討論

2.1 光學(xué)性能分析

圖3是膜層的光學(xué)性能。樣品S1和S2的反射光譜如圖3（a）所示，樣品S1和S2所對(duì)應(yīng)的吸收發(fā)射比α/ε值分別為0.86/0.081、0.90/0.089；采用光學(xué)薄膜軟件TFCalc反演計(jì)算得到樣品S6（單層WOx薄膜）的n（λ）、k（λ）如圖3（b）所示，在300～382 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，折射率n先快速增大，在382 nm處達(dá)到最大值后開(kāi)始下降并趨于平緩；在300～1100 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，消光系數(shù)k從1.4單調(diào)遞減至0，與文獻(xiàn)[14]報(bào)道的趨勢(shì)基本一致。

圖3 不同樣品的光學(xué)性能Fig.3 Optical properties of different samples

圖3（a）顯示，樣品S1的反射率最小值位于684 nm處，樣品S2的反射率最小值在578 nm處。與樣品S1相比，樣品S2的截止波長(zhǎng)向短波長(zhǎng)方向位移，即光熱薄膜干涉產(chǎn)生的吸收峰向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)。由式（1）可知，當(dāng)吸收峰向最高太陽(yáng)輻射能譜位置藍(lán)移時(shí)，說(shuō)明吸收比提高；從圖3（a）可以看出，因?yàn)楦缮纥c(diǎn)的變化會(huì)引起光熱薄膜吸收能力的改變，導(dǎo)致吸收比提高。說(shuō)明增加WOx減反射層可以有效地提高W-WxN基光熱薄膜的吸收率，并且在膜層厚度增加的情況下依然能夠保持較低的紅外發(fā)射率（ε≤0.1）。因此，具有合適厚度的WOx減反射層能夠通過(guò)增透作用降低W-WxN基光熱薄膜的反射損失，提高光的透過(guò)率，即引入WOx減反射層可以充分發(fā)揮金屬陶瓷薄膜的本征吸收和界面干涉吸收雙重功效[15-16]。

2.2 表面和斷面形貌分析

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）對(duì)樣品S4進(jìn)行表面和斷面形貌分析，結(jié)果如圖4所示。圖4（a）表明，減反射層的表面顆粒細(xì)小、組織致密，顆粒邊界清晰，無(wú)孔洞。圖4（b）的斷面形貌清晰地顯示，樣品S4的吸收層與減反射層和金屬層之間有明顯的界面，金屬W層呈現(xiàn)出較為明顯的柱狀結(jié)構(gòu)，符合濺射薄膜的典型特征，減反射層為無(wú)序堆積致密結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有助于增強(qiáng)光通量，提高光熱薄膜的吸收率[17]。圖4（b）顯示樣品S4光熱薄膜較薄，總厚度僅為252.9 nm，其中WOx減反射層的厚度為111 nm，與設(shè)計(jì)膜厚110 nm基本一致，達(dá)到了較好的減反效果。

圖4 樣品S4的表面形貌和斷面結(jié)構(gòu)Fig.4 Surface morphology and cross-sectional structure of sample S4

2.3 成分與結(jié)構(gòu)分析

在硅片上沉積單層WOx減反射層得到樣品S5。利用XPS分析了WOx的元素化學(xué)價(jià)態(tài)，WOx減反射膜的W 4f能譜如圖5（a）所示，其中33.1 eV和33.8 eV的峰對(duì)應(yīng)W4+的氧化狀態(tài)，35.2 eV和35.3 eV處的峰對(duì)應(yīng)W6+的氧化狀態(tài)，38.9 eV處的峰與W5+氧化狀態(tài)有關(guān)[7，18]，結(jié)果表明，WOx減反射層包含WO2、WO3和W2O5結(jié)構(gòu)[16]。

圖5 不同樣品的XPS和XRD圖譜Fig.5 XPS and XRD characterization of different samples

由圖5（a）可知，WO2和WO3的相對(duì)含量較高，WO3在200～400℃的溫度區(qū)間內(nèi)以六方相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在[19-20]；由于WO2和WO3具有較高的熔點(diǎn)和良好的高溫抗氧化性[21]，以及較低的吉布斯自由能[22]，在高溫下具有較穩(wěn)定的物理和化學(xué)特性，因此能夠保持穩(wěn)定的n值和k值。XRD譜圖如圖5（b）所示：樣品S3中2θ=69.6°處弱的漫散射峰對(duì)應(yīng)W晶格的（321）晶面，另外一個(gè)寬的衍射峰在2θ=39.9°處對(duì)應(yīng)體心立方的β-W（210）結(jié)晶相；樣品S4中2θ=39.9°處寬衍射峰對(duì)應(yīng)β-W（210）結(jié)晶相，一個(gè)弱的漫散射峰在2θ=24.4°處出現(xiàn)，與WO3的（200）晶面有關(guān)，除此之外沒(méi)有其他衍射峰，故樣品S4光熱薄膜整體和減反射膜均呈現(xiàn)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

在制備W/W-WxN（H）/W-WxN（L）/WxN多層金屬陶瓷光熱薄膜的基礎(chǔ)上，通過(guò)中頻反應(yīng)磁控濺射沉積技術(shù)引入WOx作為光熱薄膜的減反射層，使制備的W/W-WxN（H）/W-WxN（L）/WOx新型復(fù)合光熱薄膜的吸收率由0.86提高到0.90，并依然保持較低的發(fā)射率，WOx減反射層的厚度僅為111 nm。制備的WOx減反射薄膜呈無(wú)序非晶態(tài)致密結(jié)構(gòu)，包含WO2、WO3和W2O5等多種鎢的氧化物，這種無(wú)序非晶態(tài)致密膜層結(jié)構(gòu)可以減少W-WxN基光熱薄膜的反射損失，有效促進(jìn)光熱薄膜的光吸收。