氮化硼在聚合物導(dǎo)熱復(fù)合材料中的應(yīng)用研究綜述

靳月紅， 孫長(zhǎng)紅， 朱天麗， 劉書鋒,

(1.鄭州博特硬質(zhì)材料有限公司， 河南 鄭州 450001； 2.鄭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 材料工程系， 河南 鄭州 450121；3.信陽市德福鵬新材料有限公司， 河南 信陽 465299)

隨著電子元器件集成度的提高和功率密度增大，其散熱問題越來越引起人們的重視。電子封裝材料的導(dǎo)熱性能是熱管理系統(tǒng)中影響電子元器件壽命的重要因素之一。傳統(tǒng)的導(dǎo)熱材料由于存在各種缺陷未能廣泛使用，而聚合物材料具有質(zhì)量輕、耐化學(xué)腐蝕、電氣絕緣性能優(yōu)異、價(jià)格低廉、加工簡(jiǎn)易等優(yōu)點(diǎn)，受到了人們的青睞。但不足的是，大部分聚合物導(dǎo)熱性能較差，導(dǎo)熱系數(shù)一般為0.1～0.5 W/(m·K)，限制了其在高導(dǎo)熱領(lǐng)域中的應(yīng)用[1]。在聚合物中填充高導(dǎo)熱性的金屬、碳或陶瓷粉體等填料是提高其導(dǎo)熱系數(shù)最常用的方法[2-6]。常用的填料主要采用氮化鋁、氮化硼(BN)、氧化鋁、碳纖維、納米碳管和石墨等無機(jī)材料，或銅、金、銀和鋁等金屬粉體。其中氮化硼是近年來的研究熱點(diǎn)，其導(dǎo)熱性好，導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)300 W/(m·K)[7]，還具有寬帶間隙、低介電常數(shù)和良好的絕緣性能，是理想的聚合物導(dǎo)熱填充材料[8]。本文將介紹氮化硼填充聚合物的導(dǎo)熱機(jī)理，綜述氮化硼的粒徑、含量、表面改性以及與其他填料雜化復(fù)合等因素對(duì)填充聚合物制備復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響，通過構(gòu)筑氮化硼在聚合物中呈現(xiàn)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或(和)取向結(jié)構(gòu)，更有效地提高氮化硼填充聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。

1 聚合物/氮化硼復(fù)合材料的導(dǎo)熱機(jī)理

固體導(dǎo)熱主要有聲子導(dǎo)熱和電子導(dǎo)熱兩種表現(xiàn)形式。對(duì)于大多數(shù)缺乏自由電子的聚合物導(dǎo)熱主要表現(xiàn)為聲子導(dǎo)熱。與本體聚合物相比，聚合物添加一定導(dǎo)熱填料以后的導(dǎo)熱機(jī)制更復(fù)雜，主要有兩種觀點(diǎn)用于解釋填料填充聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)熱現(xiàn)象，這兩種觀點(diǎn)分別為導(dǎo)熱路徑理論和逾滲理論。導(dǎo)熱路徑理論認(rèn)為，導(dǎo)熱是通過導(dǎo)熱填料相互連接形成連續(xù)的導(dǎo)熱通道，當(dāng)基體中填料不足，難以形成連續(xù)的通道時(shí)填料在基體中分散分布形成“海島”結(jié)構(gòu)，如圖1(a)，這時(shí)復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能主要取決于基體自身的導(dǎo)熱性能；當(dāng)基體中填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到足以形成相互連接的導(dǎo)熱通道，如圖1(b)，這時(shí)互相貫通的填料才會(huì)有效提高聚合物基體的導(dǎo)熱性能。逾滲理論則認(rèn)為，當(dāng)填料達(dá)到一定的臨界值時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)快速提高。逾滲理論適用于解釋導(dǎo)熱系數(shù)較高的填料，但并不適合于多數(shù)低導(dǎo)熱系數(shù)填料填充的聚合物復(fù)合材料。

(a) 低填充海島結(jié)構(gòu) (b) 高填充形成通路圖1 聚合物導(dǎo)熱填充復(fù)合材料中熱傳導(dǎo)路徑示意圖[9]Fig. 1 Schematic diagram of thermal pathway of filled polymer

采用不同的導(dǎo)熱理論模型和相應(yīng)的計(jì)算方法可以預(yù)測(cè)和計(jì)算無機(jī)填料填充聚合物導(dǎo)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)，實(shí)際上試驗(yàn)測(cè)試的結(jié)果與理論模型預(yù)測(cè)的導(dǎo)熱系數(shù)往往會(huì)有一定偏差。所以應(yīng)結(jié)合具體的填充聚合物復(fù)合材料體系和不同的影響因素來選擇比較合理的導(dǎo)熱模型，以更好用于特定復(fù)合材料體系導(dǎo)熱系數(shù)的預(yù)測(cè)。例如，Maxwell-Eucken模型假設(shè)球狀粒子均勻分布在樹脂基體中，相互間無作用力[10]。為預(yù)測(cè)氮化硼填充量與導(dǎo)熱系數(shù)的關(guān)系，可以借用Maxwell-Eucken模型預(yù)測(cè)公式(1)進(jìn)行計(jì)算：

(1)

式中：λ,λ1,λ2分別是復(fù)合材料、樹脂、填料的導(dǎo)熱系數(shù)；V2是填料的體積分?jǐn)?shù)。

2 聚合物/氮化硼復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響因素

影響氮化硼填充聚合物復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的因素主要有：聚合物基體、填料以及它們之間的界面。①基體方面有結(jié)晶度、分子鏈的取向、分之間作用力、聚合物加工參數(shù)等等；②填料本體導(dǎo)熱特性、添加量、粒度、分散性、取向等等；③界面之間的化學(xué)極性及分子間作用力。表1列出了幾種常用導(dǎo)熱填料的密度和導(dǎo)熱系數(shù)。氮化硼微粉的純度對(duì)其導(dǎo)熱性能影響較大，氮化硼微粉常會(huì)有游離的其他含硼化物(以B2O3為主)殘留，游離硼的含量越低越好，越低的游離硼含量氮化硼粉體性能越穩(wěn)定。填料的形狀與長(zhǎng)徑比都會(huì)影響復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。常見氮化硼有纖維狀、片狀、球狀等，使用的氮化硼填料多為球形和片狀，其中球形填料可以帶來更高的填充量，理論上填充率越高復(fù)合材料整體的導(dǎo)熱性能越好。片狀填料也有自己的優(yōu)勢(shì)，它具有高比表面積，因此有利于構(gòu)成聲子導(dǎo)熱通道，提升體系的導(dǎo)熱系數(shù)。單獨(dú)使用片狀氮化硼時(shí)，由于其形狀不規(guī)則，垂直晶面方向的導(dǎo)熱系數(shù)會(huì)遠(yuǎn)小于平行晶面方向的導(dǎo)熱系數(shù)，導(dǎo)致氮化硼填充到聚合物中時(shí)部分片晶取向垂直于理想導(dǎo)熱方向，而且填充率也較低，不能充分利用氮化硼的導(dǎo)熱性能。單獨(dú)使用球形氮化硼雖能帶來更高的填充量，但也并非是添加量越大復(fù)合材料導(dǎo)熱性能越好。氮化硼片層的剝離方法，球形顆粒的制備方法以及在基體中的取向排列情況，均對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能起重要作用，氮化硼微粉的表面處理工藝也是非常重要的因素。

2.1 氮化硼粒徑對(duì)導(dǎo)熱性能的影響

2.1.1 微米級(jí)氮化硼對(duì)導(dǎo)熱性能的影響

Watthnaphon等采用兩種粒徑的氮化硼，與聚丙烯(PP)樹脂共混后經(jīng)加熱熔融模壓制備PP/BN復(fù)合材料[7]。所用兩種不同粒徑的氮化硼為：一種粒徑較小，為1～2 μm；另一種粒徑較大，為7～10 μm。PP基體選用兩種不同黏度的樹脂，低黏度的PP熔體指數(shù)為26～29 g/(10 min)，高黏度的PP熔體指數(shù)為7～8 g/(10 min)。研究發(fā)現(xiàn)，無論是采用高黏度還是低黏度PP，無論是粒徑小還是粒徑大的氮化硼，隨著填充氮化硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PP/BN復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)均提高，而PP/BN復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)則與PP的黏度關(guān)聯(lián)性不強(qiáng)。在相同氮化硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)的情況下，大粒徑的氮化硼比小粒徑的氮化硼更有利于提高PP/BN復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。圖2是PP/BN復(fù)合材料在液氮中脆斷后截面的掃描電鏡圖，明場(chǎng)處是BN，暗場(chǎng)處是PP，圖2(a)和圖2(b)中當(dāng)?shù)痼w積分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，小粒徑氮化硼有團(tuán)聚發(fā)生，在PP/BN復(fù)合材料中分散不均勻；而大粒徑氮化硼能均勻分散在PP/BN復(fù)合材料中，并能形成氮化硼與氮化硼相互連接的導(dǎo)熱路徑網(wǎng)絡(luò)。圖2(c)和圖2(d)中，當(dāng)?shù)痼w積分?jǐn)?shù)達(dá)到29%，氮化硼緊密連接在一起使氮化硼導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)增加，PP/BN復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)增加更明顯。但是，孫娜等研究發(fā)現(xiàn)并不是氮化硼粒徑越大復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能越高，如圖3，在聚碳酸酯(PC)聚合物中填充粒徑分別為1 μm、5 μm、10 μm、32 μm 4種不同氮化硼制備得到PC/BN復(fù)合材料，其導(dǎo)熱系數(shù)隨著填充氮化硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大[11]。當(dāng)?shù)鸬牧椒謩e為1 μm、5 μm、10 μm時(shí)，在相同填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)導(dǎo)熱系數(shù)隨填料粒徑的增大而增大；但當(dāng)?shù)鹆竭_(dá)到32 μm時(shí)，PC/BN復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能并沒有明顯地增加，反而會(huì)低于粒徑為10 μm的氮化硼填充的PC/BN復(fù)合材料。

表1 幾種常用填料的導(dǎo)熱系數(shù)

(a) PP/BN,小粒徑BN體積分?jǐn)?shù)為15% (b) PP/BN,大粒徑BN體積分?jǐn)?shù)為15%

2.1.2 納米級(jí)氮化硼對(duì)導(dǎo)熱性能的影響

填料氮化硼粒徑大小和聚合物基體樹脂粉末粒徑大小均對(duì)復(fù)合材料體系的導(dǎo)熱系數(shù)有影響。有研究者認(rèn)為，氮化硼納米片由于比表面積大、長(zhǎng)徑比高，可有效提高其與聚合物鏈的相互作用，增加熱接觸面積和復(fù)合材料中的導(dǎo)熱通路，還能通過外力作用在聚合物中取向排列和有序連接，因而更有利于提高聚合物的導(dǎo)熱性能[12]。導(dǎo)熱填料經(jīng)超細(xì)化處理可以有效提高其導(dǎo)熱性能，同一種導(dǎo)熱填料粒徑越小越有利于其在高分子材料中的分散，如與大顆粒填料混合則有利于填料之間的相互接觸和作用。但如果分散不好，因填料的小尺寸(納米)效應(yīng)，在聚合物基體中填料容易發(fā)生團(tuán)聚，則復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能改善不明顯。

2.1.3 微/納米級(jí)氮化硼對(duì)導(dǎo)熱性能影響的對(duì)比研究

鄭襄丹等對(duì)比研究了不同粒徑片狀氮化硼對(duì)環(huán)氧樹脂流變和導(dǎo)熱性能的影響，微米級(jí)氮化硼比納米級(jí)氮化硼更有利于提高環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱性能，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的微米級(jí)氮化硼時(shí)，環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱系數(shù)可由0.18 W/(m·K)提高到1.01 W/(m·K)[13]。Dmitry等對(duì)比研究了微米級(jí)氮化硼和納米級(jí)氮化硼填充聚乙烯的導(dǎo)熱系數(shù)和力學(xué)性能，研究用的氮化硼掃描電鏡圖見圖4，微米級(jí)氮化硼粒徑為2～5 μm，納米級(jí)氮化硼粒徑為120～140 nm。微米級(jí)氮化硼填充高密度聚乙烯時(shí)，在不添加任何偶聯(lián)劑時(shí)導(dǎo)熱系數(shù)最高達(dá)到2 W/(m·K)，但是填充后復(fù)合材料脆性太大，無法進(jìn)一步加工應(yīng)用[14]。采用納米級(jí)氮化硼填充高密度聚乙烯，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都好于微米級(jí)，其導(dǎo)熱系數(shù)僅為0.43 W/(m·K)，明顯低于微米級(jí)氮化硼填充復(fù)合材料。但是，也有不同甚至與此相反的研究結(jié)果。如，桑燊等采用離子液體液相剝離氮化硼，得到氮化硼納米片作為填料填充到聚乳酸(PLA)中，制得PLA/BN復(fù)合材料，對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)(見表2)，在相同的填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，填料為氮化硼納米片的PLA/BN復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)明顯高于填料為微米級(jí)氮化硼的導(dǎo)熱系數(shù)。而且，在一定添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，與純PLA相比，氮化硼填充后能夠提高PLA/BN復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，而降低斷裂伸長(zhǎng)率[15]。

圖4 氮化硼的掃描電鏡圖像 a.微米級(jí) b.納米級(jí)[14]Fig. 4 SEM images of (a) micro BN and (b) nano BN

表2 PLA/氮化硼復(fù)合材料的性能[15]

2.2 氮化硼含量對(duì)導(dǎo)熱性能的影響

許多研究者研究了填充氮化硼的含量對(duì)聚合物/氮化硼復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響，研究結(jié)論是一致的，對(duì)于不同的聚合物，隨著填充氮化硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)(或體積分?jǐn)?shù))的增加，聚合物/氮化硼復(fù)合材料均表現(xiàn)出導(dǎo)熱性能提高的規(guī)律。劉濤等采用熔融擠出法研究了填充氮化硼對(duì)PA66/氮化硼復(fù)合材料導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能的影響， 當(dāng)?shù)痼w積分?jǐn)?shù)達(dá)到24.8%時(shí)，PA66/BN復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為0.75 W/(m·K)，是純PA66的2.2倍[16]。研究還表明，填充BN對(duì)PA66/BN復(fù)合材料力學(xué)性能的影響也比較明顯，隨著氮化硼體積分?jǐn)?shù)的增加，PA66/BN復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度會(huì)降低，而彎曲強(qiáng)度卻呈增加趨勢(shì)，結(jié)晶速率加快，熱變形溫度提高，表明填充氮化硼會(huì)提高PA66的剛性而降低韌性。但是，李國華等研究表明，利用雙螺桿的強(qiáng)剪切作用，制備的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂/氮化硼復(fù)合材料，與純ABS相比導(dǎo)熱系數(shù)和拉伸強(qiáng)度都有明顯提高，當(dāng)?shù)鸬馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)由0.176 W/(m·K)提高到0.404 W/(m·K)，且拉伸強(qiáng)度由35.26 MPa提高到38.4 MPa[17]。這說明了聚合物填充氮化硼以后的力學(xué)性能尤其是拉伸強(qiáng)度表現(xiàn)出了增加和降低兩種相反的結(jié)果，通常較大粒徑的氮化硼填料會(huì)降低聚合物的拉伸強(qiáng)度。綜合考慮氮化硼填充聚合物后的導(dǎo)熱和力學(xué)性能應(yīng)用需求，對(duì)于不同聚合物填充氮化硼最大的質(zhì)量分?jǐn)?shù)沒有具體的指導(dǎo)性結(jié)論，可以通過計(jì)算機(jī)理論模擬和試驗(yàn)，針對(duì)某一特定聚合物設(shè)定一個(gè)最佳值，以滿足實(shí)際應(yīng)用需要。

2.3 氮化硼表面改性對(duì)導(dǎo)熱性能的影響

填料的形態(tài)差異大，有不規(guī)則顆粒、類球形、球形、片狀和纖維狀等，不同形態(tài)填料具有不同的幾何結(jié)構(gòu)和微觀形態(tài)，球狀填料流動(dòng)性好，片狀填料擁有較高的徑厚比，纖維狀的填料具有較高的長(zhǎng)徑比。不同形態(tài)氮化硼具有不同的表面特性，其中填料的表面化學(xué)活性對(duì)改善聚合物復(fù)合材料的相容性和導(dǎo)熱性影響較大，通過化學(xué)作用使表面活性劑、偶聯(lián)劑或功能性聚合物在氮化硼表面形成活性官能團(tuán)，再與聚合物復(fù)合可以降低界面熱阻，進(jìn)而有效地提高導(dǎo)熱性能。Kim等采用不同粒徑的氮化硼填充環(huán)氧樹脂制備了環(huán)氧樹脂/氮化硼復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)采用微米級(jí)氮化硼優(yōu)于納米級(jí)氮化硼，其中粒徑為12 μm左右的氮化硼對(duì)提高環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱性能最好。特別是，氮化硼經(jīng)過氫氧化鈉溶液處理，再經(jīng)丙基三甲氧基硅烷表面改性，能明顯提高環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱系數(shù)。環(huán)氧樹脂本體的導(dǎo)熱系數(shù)為0.1～0.3 W/(m·K)，當(dāng)?shù)鸬馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，未經(jīng)表面改性的氮化硼填充制備的環(huán)氧樹脂/氮化硼復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為2.92 W/(m·K)，經(jīng)表面改性的氮化硼填充制備的環(huán)氧樹脂/氮化硼復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)可以達(dá)到4.11 W/(m·K)[18]。馮寧寧采用5 μm和0.5 μm兩種不同粒徑的氮化硼，在氨水中經(jīng)超聲和機(jī)械攪拌剝離制備了粒徑為100～300 nm的氮化硼納米片，再用硅烷偶聯(lián)劑KH560改性后，與碳酸氫銨和環(huán)氧樹脂混合，經(jīng)溶液澆注成型脫模得到三維泡沫環(huán)氧樹脂/氮化硼復(fù)合材料，當(dāng)?shù)鸬馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)該復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到1.193 W/(m·K)[19]。

2.4 氮化硼和其他填料雜化復(fù)合對(duì)導(dǎo)熱性能的影響

有時(shí)采用單一填料無法完全滿足應(yīng)用需求，需要采取復(fù)配填料來獲得實(shí)際應(yīng)用。通過雜化添加不同化合物的填料，既可以混入不同價(jià)格的導(dǎo)熱填料以控制應(yīng)用成本，還比采用單一氮化硼填料能更有效形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)通道，而提高聚合物的導(dǎo)熱性能。有多種導(dǎo)熱填料可以與氮化硼一起雜化復(fù)合用于填充聚合物，以進(jìn)一步提高基體的導(dǎo)熱系數(shù)。

2.4.1 氮化硼與氧化物的雜化復(fù)合

片層結(jié)構(gòu)的氮化硼的成本高于球形Al2O3，與Al2O3雜化復(fù)合可以提高導(dǎo)熱性能的同時(shí)，還可降低氮化硼填充聚合物復(fù)合材料的成本[20]。周宏霞等采用Al2O3和氮化硼雜化復(fù)合填充環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂/BN/Al2O3雜化復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨導(dǎo)熱填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，但在同等質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，環(huán)氧樹脂/BN/Al2O3雜化復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)均高于單一環(huán)氧樹脂/氮化硼，或單一環(huán)氧樹脂/Al2O3。當(dāng)填料氮化硼和Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50% (BN/Al2O3質(zhì)量比為3/1)，雜化復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為0.82 W/(m·K)，遠(yuǎn)高于環(huán)氧樹脂本體的導(dǎo)熱系數(shù)[21]。江玲等以尼龍-b(PA6)為基體，以球形Al2O3和片層氮化硼為填料，通過熔融共混和模壓制備了PA6/BN/Al2O3復(fù)合材料，在填料總體積分?jǐn)?shù)為47%時(shí) (其中Al2O3為40%、氮化硼為7%) ，PA6/BN/Al2O3復(fù)合材料在平行及垂直于熱壓方向的導(dǎo)熱系數(shù)最高分別達(dá)到了2.32 W/(m·K)和2.90 W/(m·K)[22]。蘇凡等將氮化硼、Al2O3和PA6采用雙螺桿擠出機(jī)共混，再與PP采用雙螺桿擠出機(jī)二次共混熔融擠出制備PA6/PP/BN/Al2O3復(fù)合材料，導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到了1.46 W/(m·K)[23]。借助螺桿擠出過程中的剪切力以及PP相的體積排斥作用，研究發(fā)現(xiàn)氮化硼片和球形Al2O3能在PA6聚合物中均勻分散，納米Al2O3能插入氮化硼片層間的縫隙中，而微米級(jí)Al2O3則能嵌入并改變氮化硼片層的取向，二者協(xié)同作用使氮化硼形成了三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，減少了各向異性。 曾均吉采用納米氮化硼和Al2O3纖維雜化復(fù)合，控制納米氮化硼與Al2O3纖維的質(zhì)量比為1∶1，填充到低密度聚乙烯(LDPE)基體中，通過熔融共混法制備LDPE/BN/Al2O3雜化復(fù)合材料薄膜[24]。Al2O3和氮化硼兩種填料雜化復(fù)合比單一填料填充的復(fù)合材料薄膜熱擴(kuò)散系數(shù)更高，當(dāng)Al2O3和氮化硼兩種填料填充的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到7%時(shí)，LDPE/BN/Al2O3雜化復(fù)合材料薄膜的熱擴(kuò)散系數(shù)達(dá)到0.183 mm2/s，比純LDPE提高了19.6%；LDPE/BN/Al2O3雜化復(fù)合材料薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到0.51 W/(m·K)，與純LDPE相比則提高了51.2%。LDPE/BN/Al2O3雜化復(fù)合材料導(dǎo)熱性能與Al2O3和氮化硼兩種填料的質(zhì)量比有關(guān)，同時(shí)由于氮化硼片層的取向結(jié)構(gòu)，使得復(fù)合材料的面內(nèi)與面外導(dǎo)熱系數(shù)有差異。

徐鵬研究發(fā)現(xiàn)，片狀結(jié)構(gòu)的氮化硼與SiO2的協(xié)同作用，不僅能提高聚合物基體的導(dǎo)熱系數(shù)，還有利于提高其熱變形溫度[25]。吳加雪等通過向環(huán)氧樹脂中填充氮化硼和ZnO填料，并調(diào)控填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及填充形式，獲得了既具有良好導(dǎo)熱性又具有絕緣性的環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料[26]。單獨(dú)摻雜氮化硼時(shí)，當(dāng)填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí)環(huán)氧樹脂/氮化硼復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為0.46 W/(m·K)。如果采用氮化硼和ZnO雜化復(fù)合填充環(huán)氧樹脂，當(dāng)?shù)鸬馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%和ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)環(huán)氧樹脂/BN/ZnO雜化復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為0.55 W/(m·K)，明顯高于氮化硼單一填充的環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料，同時(shí)復(fù)合材料還具有良好的絕緣性，其體積電阻率大于1 015 Ω·m。

2.4.2 氮化硼與碳材料的雜化復(fù)合

與氮化硼雜化復(fù)合的碳材料常用的有石墨烯，納米碳管和碳纖維。Shao等在PA6原位聚合過程中通過填充氮化硼納米片和石墨烯的雜化協(xié)同作用使復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到0.891 W/(m·K)[27]。同樣，董玉華等先采用熔融NaOH和KOH在高壓下把氮化硼剝離成納米片，再與石墨烯混合，填充到環(huán)氧樹脂中，所得復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)比單一采用氮化硼或單一采用石墨烯都要高，這種雜化復(fù)合制備的環(huán)氧樹脂/氮化硼/石墨烯雜化復(fù)合材料不僅有效地提高了環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱系數(shù)，還改善了環(huán)氧樹脂的形狀記憶特性[28]。碳纖維是有效的增強(qiáng)材料，為了在提高導(dǎo)熱性能的同時(shí)，保持甚至提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，將氮化硼和碳纖維雜化復(fù)合，填充到PA6中經(jīng)過熔融混煉后模壓成型制備高導(dǎo)熱雜化復(fù)合材料，導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到2.307 W/(m·K)[29]。

2.4.3 氮化硼與碳化物的雜化復(fù)合

聚酰亞胺(PI)是一種綜合性能好的工程塑料，耐高低溫、尺寸穩(wěn)定、力學(xué)和電絕緣性及抗熱氧老化穩(wěn)定性良好，廣泛應(yīng)用于航空航天、微電子等絕緣和散熱的領(lǐng)域。但純PI的導(dǎo)熱系數(shù)為0.2～0.4 W/(m·K)，導(dǎo)熱性能較差，無法及時(shí)散熱。徐廣銳利用固相共混將氮化硼和SiC晶須雜化復(fù)合作為導(dǎo)熱填料，與PI 模塑粉混合后通過熱模壓工藝制備導(dǎo)熱絕緣PI復(fù)合材料，當(dāng)兩種填料BN/SiC質(zhì)量比為3/1，總的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)，PI/BN復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)為1.21 W/(m·K)，是純PI的4.84倍[30]。

用KH550水解處理SiC晶須進(jìn)行氨基化改性，用KH560水解處理氮化硼進(jìn)行環(huán)氧基化改性，將改性后氮化硼和SiC晶須作為導(dǎo)熱填料，填充到硅橡膠基體中，經(jīng)原位反應(yīng)制備硅橡膠導(dǎo)熱絕緣復(fù)合材料。SiC晶須和氮化硼經(jīng)原位反應(yīng)而產(chǎn)生化學(xué)鍵連接，SiC晶須彌補(bǔ)了氮化硼單一填料之間的斷點(diǎn)，構(gòu)建了有效導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。通過提高原位反應(yīng)時(shí)間和溫度，復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)呈增加趨勢(shì)，在反應(yīng)溫度為140 ℃、反應(yīng)時(shí)間為15 min時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到2.23 W/(m·K)[31]。

2.4.4 氮化硼與其他填料的雜化復(fù)合

與氮化硼雜化復(fù)合的填料還有很多。高利達(dá)研究發(fā)現(xiàn)，在氮化硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，環(huán)氧樹脂/氮化硼復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為0.444 W/(m·K)，是純環(huán)氧樹脂的2.3倍[32]。經(jīng)KH560改性氮化硼后制備的環(huán)氧樹脂/氮化硼復(fù)合材料，在填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)為0.456 W/(m·K)，比未改性略有提高。采用不同粒徑不同晶型的六方氮化硼和立方氮化硼，六方氮化硼/立方氮化硼質(zhì)量比為1∶1時(shí)雜化復(fù)合制備環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料，在填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為1.32 W/(m·K)。在六方氮化硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的情況下，加入少量的立方氮化硼會(huì)使復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)明顯增加，其原因可能是立方氮化硼微粉分布在六方氮化硼的縫隙中，從而構(gòu)成了順暢的導(dǎo)熱通路。

3 提高聚合物/氮化硼復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的新方法

3.1 構(gòu)筑氮化硼呈現(xiàn)三維結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料

在聚合物中構(gòu)筑三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[33]使氮化硼有效連接起來，可以提高氮化硼填充聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，并實(shí)現(xiàn)氮化硼在聚合物基體中的良好分散。Bai等[9]提出構(gòu)筑三維結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)制備新方法對(duì)提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能非常有效，這幾種方法分別是：熱壓、真空輔助過濾、模板自組裝[34]、3D打印。熱壓法制備的聚苯乙烯/聚丙烯/氮化硼三元復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)在氮化硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)達(dá)到5.57 W/(m·K)。采用真空輔助過濾制備的木質(zhì)素聚合物/天然橡膠/氮化硼三元復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)在氮化硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)達(dá)到1.17 W/(m·K)。采用真空輔助過濾制備的聚乙烯醇/氮化硼復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)在氮化硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)達(dá)到6.9 W/(m·K)。圖5所示采用模板自組裝制備的木質(zhì)素聚合物/氮化硼復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)在氮化硼納米片質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.29%時(shí)達(dá)到2.85 W/(m·K)；采用模板自組裝制備的環(huán)氧樹脂/氮化硼復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)在氮化硼納米片質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34%時(shí)達(dá)到4.42 W/(m·K)；采用模板自組裝制備的環(huán)氧樹脂/聚二氟乙烯/氮化硼復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)在氮化硼納米片質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%時(shí)達(dá)到1.47 W/(m·K)。采用3D打印獲得了導(dǎo)熱系數(shù)更高的聚合物/氮化硼復(fù)合材料，在氮化硼納米片質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)其導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)9 W/(m·K)。

圖5 模板自組裝制備聚合物/氮化硼復(fù)合材料示意圖[9]Fig. 5 Schematic diagram of polymer/BN composites prepared by template self-assembly

江芳采用“交聯(lián)-冷凍-干燥-浸漬”法制備了氮化硼互穿三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚酰胺-酰亞胺/氮化硼(PAI/BN)復(fù)合材料[35]。通過改變含羥基官能團(tuán)氮化硼和浸漬溶液聚乙烯醇(PVA)間的氫鍵作用，進(jìn)而改變3D-氮化硼網(wǎng)絡(luò)的形貌和結(jié)構(gòu)，最終使PAI/BN復(fù)合材料在氮化硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)導(dǎo)熱系數(shù)能達(dá)到1.17 W/(m·K)，實(shí)現(xiàn)了在低填充量下的高導(dǎo)熱系數(shù)和導(dǎo)熱提升效率，還保持了良好電絕緣性能與機(jī)械性能。

3.2 構(gòu)筑氮化硼呈現(xiàn)取向結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料

氮化硼的二維片層結(jié)構(gòu)使其具有各向異性，面內(nèi)和面間的導(dǎo)熱系數(shù)差異很大，采用特定的方法促使氮化硼在某一方向取向可以提供更有效的傳熱通道，進(jìn)而提高材料的導(dǎo)熱系數(shù)。一些排布技術(shù)，如自組裝、模板成型、注射模塑、刮刀成形、靜電紡絲、真空輔助組裝、外場(chǎng)(電場(chǎng)或磁場(chǎng))誘導(dǎo)取向等都可以獲得氮化硼有取向結(jié)構(gòu)的聚合物復(fù)合材料。含有氮化硼取向結(jié)構(gòu)的填充聚合物在取向方向上導(dǎo)熱性能明顯得到提高。

把不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氮化硼與聚乙烯(PE)采用高速混料機(jī)混合(見圖6)，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出，再經(jīng)單軸拉伸制備PE/BN復(fù)合材料薄膜，導(dǎo)熱系數(shù)可以達(dá)到106 W/(m·K)[36]。另外，受到磁性材料在磁場(chǎng)中可以定向排列的啟發(fā)，采用磁性納米顆粒吸附到氮化硼表面，通過外加磁場(chǎng)改變磁場(chǎng)強(qiáng)度、形狀和時(shí)間使得氮化硼在特定方向上取向，填料呈現(xiàn)出取向排列不同的性質(zhì)，可以影響導(dǎo)熱通路的設(shè)計(jì)，得到取向結(jié)構(gòu)多種變化的導(dǎo)熱復(fù)合材料，來滿足復(fù)雜構(gòu)件對(duì)不同熱管理材料精細(xì)控制散熱的需求。利用靜電紡絲制備聚合物/氮化硼復(fù)合纖維，不僅能使氮化硼均勻分散在聚合物基體中，還使氮化硼沿著纖維軸向定向聚集排布，有利于異向設(shè)計(jì)，進(jìn)一步強(qiáng)化氮化硼的搭橋作用，提高復(fù)合纖維的導(dǎo)熱性能。作者課題組曾按照設(shè)定的氮化硼與聚丙烯腈(PAN)質(zhì)量比例，分別把一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氮化硼分散溶解在二甲基甲酰胺中，經(jīng)磁力攪拌、超聲、加熱得到了紡絲溶液；將制備的紡絲溶液分別進(jìn)行靜電紡絲，得到一系列PAN/BN有機(jī)無機(jī)雜化復(fù)合纖維。當(dāng)實(shí)際氮化硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54.5%時(shí)，紡制的PAN/BN復(fù)合纖維的導(dǎo)熱系數(shù)最高可以達(dá)到3.977 W/(m·K)，比純PAN的導(dǎo)熱系數(shù)0.048 W/(m·K)提高了81.8倍左右[37]。

圖6 PE/BN 單軸拉伸薄膜制備流程圖Fig. 6 Preparation flow chart of PE/BN uniaxial tensile film

日本迪睿合株式會(huì)社已經(jīng)商業(yè)化生產(chǎn)兼具高導(dǎo)熱性和柔軟性的硅膠型導(dǎo)熱片“ZX11N”，該產(chǎn)品采用一種獨(dú)特取向技術(shù)，根據(jù)取向?qū)⒕哂胁煌瑢?dǎo)熱系數(shù)的氮化硼填料對(duì)齊排列，實(shí)現(xiàn)了導(dǎo)熱片的高導(dǎo)熱性，導(dǎo)熱系數(shù)為11 W/(m·K)，具有硅樹脂基材和氮化硼填料的絕緣性能[38]。

3.3 不同方法制備的氮化硼復(fù)合材料導(dǎo)熱性能對(duì)比

不同研究者以氮化硼為填料，采用不同方法制備的聚合物/氮化硼復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能差異很大(見表3)。這其中的原因多種多樣，差異這么大的原因分析如下：①氮化硼的導(dǎo)熱系數(shù)與理論值差異很大，尤其是將氮化硼微粉進(jìn)一步制備成氮化硼納米材料(片)后其導(dǎo)熱性能差異很大；②采用不同原料不同制備方法得到復(fù)合材料不同的導(dǎo)熱性能，還沒有形成大家普遍所一致認(rèn)同的方法，仍需要進(jìn)一步從理論和試驗(yàn)上深入研究。

表3 聚合物/氮化硼復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能對(duì)比

4 結(jié)語

采用氮化硼作為填料填充聚合物用于提高導(dǎo)熱性能，由于氮化硼的形態(tài)、純度、粒徑和結(jié)晶度，以及聚合物的種類不同和聚合物/氮化硼復(fù)合材料制備方法差異，經(jīng)氮化硼填充后聚合物導(dǎo)熱性能提高的效果不同。不同的研究者采用不同的聚合物基體，所用氮化硼填料特性差異很大，應(yīng)用的加工方法也不盡相同，所以得出的結(jié)果差異較大，即氮化硼填充聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)與原純聚合物相比，提升的幅度和填充后聚合物/氮化硼復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)相差較大，這對(duì)指導(dǎo)實(shí)際應(yīng)用帶來不小的困惑。加入氮化硼能改善聚合物的導(dǎo)熱性能，至于改善效果如何，還應(yīng)根據(jù)實(shí)際應(yīng)用加大相關(guān)的應(yīng)用基礎(chǔ)理論和關(guān)鍵技術(shù)研究。