內標法測定丁苯橡膠溶劑和聚合溶液中殘余化合物的含量

范李捷 王 磊 楊德浩 劉 魁 代生平

（中國石油獨山子石化公司質量檢驗中心，獨山子 833699）

0 引言

溶聚丁苯橡膠已成為一種新型的通用橡膠，在輪胎和非輪胎工業(yè)中廣泛應用。聚合反應是以丁二烯、苯乙烯為單體，以正丁基鋰為引發(fā)劑，環(huán)戊烷為溶劑，四氫糠醚或四氫呋喃為活化劑，溴辛烷等為偶聯(lián)劑，脂肪酸等為終止劑，經陰離子無規(guī)聚合反應生成丁苯橡膠。聚合溶液中的四氫呋喃（THF）或四氫糠醚（THFA）、溴辛烷、苯乙烯等含量，直接影響聚合橡膠產品的結構及分子量。分析過程中溶劑環(huán)戊烷沸點較低，易揮發(fā)，使用外標法定量，進樣量重復性不佳，而內標法大大提升了分析準確性。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

用微量注射器吸取適量樣品，注入氣相色譜儀，試樣中的各組分在色譜柱中分離后，采用氫火焰離子化檢測器檢測，正壬烷為內標物，內標法定量，測定環(huán)戊烷溶劑中殘余化合物的含量，包括四氫呋喃、四氫糠醚、苯乙烯、溴辛烷等。

1.2 儀器

配有氫火焰離子化檢測器的Agilent 6890N氣相色譜儀與色譜數(shù)據(jù)處理工作站。

1.3 材料及試劑

四氫呋喃、四氫糠醚、溴辛烷、苯乙烯、正壬烷、環(huán)戊烷均為分析純且純度大于99%；載氣氮氣，純度大于99.99%；自動進樣器或微量注射器。

1.4 分析條件

DB-1色譜柱：60m×320.00 μm×0.25 μm；載氣氮氣；恒定流量模式；流量2.0mL/min；柱溫初溫40℃保持5mim，以25℃/min升至150℃保持5 min后運行5 min至180℃；進樣口溫度200℃；檢測器溫度300℃；分流比30∶1；進樣量，1μL。

2 分析與討論

2.1 標樣的制備

分別加5 mL的環(huán)戊烷于3個10mL小瓶中，精確稱重至0.1 mg記錄（下同），然后用涂特氟?。═eflon）的丁基橡膠隔墊封住瓶口。用100μL的密封針，分別將10μL、50μL與100μL的待測物加入3個小瓶內，精確稱重。

使用另一支密封注射器，將50mL的內標物正壬烷加入到每個小瓶中，精確稱重。

2.2 樣品的制備

2.2.1 溶劑樣品的制備

取5mL待測的環(huán)戊烷樣品注入到10mL小瓶內，然后密封瓶口，精確稱重，將50μL的正壬烷注入到小瓶內，精確稱重。

2.2.2 聚合溶液試樣的制備

取約2mL的聚合物溶液注入到10mL小瓶內，然后密封瓶口，精確稱重，將50μL的正壬烷注入到小瓶內，精確稱重。如果粘度很大，無法用微型注射器取聚合物溶液樣品，再加入2～3mL的環(huán)戊烷，振蕩，直至溶液完全混合，精確稱重。

2.3 定性與譜圖

在1.4色譜條件下進行樣品分析，通過加標定性得出四氫呋喃、苯乙烯、四氫糠醚、溴辛烷以及內標物正壬烷的譜圖，如圖1。

圖1 典型分離色譜圖

2.4 標準曲線的制作

將2.1配好的四氫呋喃、苯乙烯、四氫糠醚、溴辛烷以及正壬烷標準溶液進樣到氣相色譜儀進行測定分析，以標準溶液中四氫呋喃（或苯乙烯、四氫糠醚、溴辛烷）與溶劑的質量比為橫坐標，單位（mg/mg），以對應四氫呋喃（或苯乙烯、四氫糠醚、溴辛烷）與內標物正壬烷峰面積之比為縱坐標，分別繪制標準曲線［1］，使用三級校正，每級均使用兩個分析結果的平均值進行計算，得到四氫呋喃的校正曲線如圖2，四氫呋喃校正曲線的相關性系數(shù)達到0.99999，其他組分苯乙烯、四氫糠醚、溴辛烷的校正曲線的相關性系數(shù)分別達到0.99999、1.00000、1.00000滿足分析要求。

圖2 四氫呋喃的校正曲線

3 精密度與準確度考察

3.1 精密度考察

在1.4條件下對標樣進行6次平行實驗按照公式計算出四氫呋喃、苯乙烯、四氫糠醚、溴辛烷含量，分析結果微量以mg/kg表示，精確至1 mg/kg；常量以%（m/m）表示，精確至0.001%。測定結果見表1。

表1 標樣6次平行測定結果%（m/m）

分別計算每個組份的標準偏差驗證方法精密度［2］，測定結果顯示，4種物質的標準偏差分別為0.0008、0.0003、0.0002、0.0002，說明測定方法的重復性好。

3.2 準確度考察

選用標準溶中已知濃度為5000 mg/kg的標液進行方法準確度驗證，平行測定6次計算回收率驗證準確度，結果見表2。

表2 標樣6次平行測定結果%（m/m）

4 結論

本方法采用正壬烷為內標物測定丁苯橡膠溶劑中四氫呋喃、四氫糠醚、溴辛烷和苯乙烯的含量，改進了傳統(tǒng)的4種物質需進4臺色譜儀的繁瑣操作模式，色譜分離效果好，分析速度快、精密度和準確度均符合方法要求，提高了分析測試的工作效率。