催化裂化裝置分餾塔頂油氣冷卻器腐蝕分析

王愿祥

（中石油云南石化有限公司 昆明 650300）

催化裂化裝置通常包括反應(yīng)-再生、熱工煙脫、能量回收、分餾及吸收穩(wěn)定系統(tǒng)。分餾塔是分餾系統(tǒng)的首臺(tái)分離設(shè)備,塔頂油氣含有很多腐蝕性介質(zhì)。分餾塔頂油氣冷卻器是該裝置的關(guān)鍵設(shè)備之一,由于腐蝕引起的冷卻器失效，可能導(dǎo)致裝置非計(jì)劃停工，嚴(yán)重影響長(zhǎng)周期安全運(yùn)行。本文對(duì)該冷卻器的腐蝕失效原因進(jìn)行分析,并提出相應(yīng)的預(yù)防措施。

1 冷卻器簡(jiǎn)介

某催化裝置分餾塔部分工藝流程。由沉降器來(lái)的反應(yīng)油氣進(jìn)入分餾塔底部分餾。塔頂油氣依次經(jīng)塔頂油氣一除鹽水冷卻器、塔頂油氣干式空冷器及塔頂油氣冷卻器冷至40℃，進(jìn)入塔頂油氣分離器進(jìn)行氣、液、水三相分離，見(jiàn)圖1。其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2。冷卻器工藝參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 冷卻器工藝參數(shù)

圖1 分餾塔部分工藝流程圖

圖2 冷卻器結(jié)構(gòu)圖

2 冷卻器檢測(cè)及分析

2.1 管束的宏觀檢查

發(fā)現(xiàn)有不同程度密集點(diǎn)坑蝕，深約0.3-0.5mm，局部達(dá)到1.0-1.2mm。測(cè)厚數(shù)值1.9-2.2mm。個(gè)別管束表面有大量浮銹及腐蝕產(chǎn)物堆積。詳見(jiàn)圖3。選擇腐蝕比較嚴(yán)重，具有代表性的三根管束進(jìn)行分析。樣品標(biāo)記分別命名1-1, 2, 3。如圖4所示。三件樣品管束內(nèi)部平滑無(wú)明顯腐蝕痕跡，有輕微浮銹，未見(jiàn)明顯蝕坑。切割斷口連續(xù)，呈金屬光澤，未見(jiàn)明顯腐蝕斷裂、裂紋等缺陷。外部凹凸不平，有明顯腐蝕痕跡。其中一件外表面有大量疏松塊狀浮銹，易脫落。

圖3 管束腐蝕形貌

圖4 管束宏觀表面及編號(hào)說(shuō)明

2.2 管束的材質(zhì)分析

切取管束塊狀樣品，用光譜儀分析其材質(zhì)。結(jié)果表明，材質(zhì)成分與設(shè)計(jì)材質(zhì)吻合，符合09Cr2A1MoRe鋼的要求，見(jiàn)表2。

表2 管束材質(zhì)化學(xué)成分(wt%)

2.3 管束的金相分析

分別將三根管束切取小塊試樣制備金相樣品，經(jīng)預(yù)磨、拋光、蝕刻相同時(shí)間后，在顯微鏡下觀察[1]。1-1號(hào)試樣金相組織照片顯示試樣的金相組織為鐵素體+珠光體，為標(biāo)準(zhǔn)金相組織。晶粒清晰，均勻，見(jiàn)圖 8。2號(hào)試樣金相組織照片顯示試樣的金相組織為鐵素體+珠光體組織。相較于1-1 號(hào)試樣，在相同的處理?xiàng)l件下，其金相組織照片中晶界顆粒稍顯模糊，晶粒邊界不太清晰，這可能與金屬后續(xù)熱處理流程有關(guān)，見(jiàn)圖 9 。 3 號(hào)試樣金相組織照片顯示試樣的金相組織為鐵素體+珠光體組織，與 2 號(hào)類似，見(jiàn)圖 10 。

圖8 1-1號(hào)試樣金相組織

圖9 2號(hào)試樣金相組織

圖10 3號(hào)試樣金相組織

2.4 金相硬度分析

對(duì)上述樣品的基體和銹層分別測(cè)量顯微硬度值，其結(jié)果如表3、4所示。由基材硬度數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，2號(hào)試樣的硬度值較高，而 3 號(hào)試樣的硬度值偏低。這可能是由于在加工過(guò)程中熱處理過(guò)程出現(xiàn)問(wèn)題導(dǎo)致硬度值明顯偏低，而金相顯微鏡照片也發(fā)現(xiàn)類似問(wèn)題。

表3 管束基體鋼材硬度

2.5 管束掃描電鏡、能譜分析

（1）1-1 管束基體及銹層掃描電鏡結(jié)果,見(jiàn)圖11。銹層整體呈現(xiàn)疏松狀態(tài)，對(duì)基體保護(hù)性差。外銹層部分，存在大量裂紋，出現(xiàn)分層現(xiàn)象，極易脫落。對(duì)銹層進(jìn)行能譜分析，其銹層成分包括多種元素，見(jiàn)圖12。表 5 為不同位置處銹層的元素能譜分析結(jié)果。銹層元素分布不均，在靠近基體金屬的中間及銹層底部，存在基體金屬的部分元素，如 Al、Cr、Si 等。而在銹層外表面區(qū)域，S元素的含量明顯升高，這與腐蝕過(guò)程明顯相關(guān)。

表4 管束表面銹層硬度

圖11 1-1號(hào)試樣表面銹層掃描電鏡

圖12 1-1號(hào)試樣銹層區(qū)能譜分析

表5 1-1號(hào)試樣銹層元素能譜（wt%）

(2) 2號(hào)管束銹層相對(duì)于 1-1 號(hào)銹層較薄，而且截面觀察可發(fā)現(xiàn)存在著大量的裂縫，貫穿整個(gè)銹層，可達(dá)到金屬基體，見(jiàn)圖13。銹層基本無(wú)任何保護(hù)作用，在基體與銹層相交界面可見(jiàn)明顯開(kāi)裂，銹層與基體脫離。腐蝕介質(zhì)極容易沿著開(kāi)裂的銹層對(duì)基體進(jìn)一步腐蝕。圖中也可以看到，基體金屬材質(zhì)出現(xiàn)明顯的蝕坑。對(duì)銹層進(jìn)行能譜分析，其銹層成分包括多種元素，見(jiàn)圖14。 表 6 為2 號(hào)試樣表面元素能譜分析結(jié)果。能譜結(jié)果表明2 號(hào)試樣的銹層中基本未出現(xiàn) S 元素，而且相對(duì)較薄的銹層中，均可以發(fā)現(xiàn) Cr 等基體金屬元素。2 號(hào)試樣表面銹層出現(xiàn)大量裂紋，與基體結(jié)合較差，在腐蝕過(guò)程中會(huì)隨著腐蝕的發(fā)生、發(fā)展而剝落部分腐蝕產(chǎn)物，因此生成的部分硫化物等腐蝕產(chǎn)物可能在流體介質(zhì)的作用下沖刷掉這也表明 2號(hào)試樣在腐蝕過(guò)程中所生成的腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體沒(méi)有保護(hù)作用。

圖13 2號(hào)試樣掃描電鏡

圖14 2號(hào)試樣試樣銹層區(qū)能譜分析

表6 2號(hào)試樣銹層元素能譜分析（wt%）

（3）3 號(hào)試樣表面銹層掃描電鏡照片如圖 15所示。圖中銹層明顯分為兩部分，中間出現(xiàn)明顯的銹層撕裂區(qū)域。外銹層更加疏松，存在著大量的裂紋及孔隙，非常容易剝離管束。內(nèi)銹層相對(duì)致密一些，但也存在較多的貫穿基體的裂紋。在銹層剝離后，最薄的銹層處僅有約 40μm 左右。銹層能譜分析見(jiàn)圖14。表 7 為 3 號(hào)試樣銹層元素能譜分析結(jié)果。外銹層 S 元素含量明顯較高，保護(hù)作用也較差。而內(nèi)銹層中也含有少量的 S 元素，C、O 元素的含量較高。在宏觀檢查時(shí)也發(fā)現(xiàn)3 號(hào)試樣外銹層容易剝落，對(duì)管束基體沒(méi)有保護(hù)作用。剝離外銹層后，內(nèi)銹層呈黃褐色，為鐵的氧化物。

表7 3號(hào)試樣銹層元素能譜（wt%）

圖15 3 號(hào)試樣掃描電鏡照片

圖16 3號(hào)試樣銹層區(qū)域能譜分析

2.6 腐蝕產(chǎn)物 XRD 分析

對(duì)管束外表面的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行組分檢測(cè)。1-1 和 3號(hào)試樣的腐蝕產(chǎn)物主要成分類似，主要為Fe3O4。XRD衍射峰也顯示腐蝕產(chǎn)物中存在碳酸胺鹽或鐵的氮化物及鐵的硫化物。2 號(hào)試樣的腐蝕產(chǎn)物則主要是由Fe3O4和 Fe2O3組成，腐蝕產(chǎn)物中未見(jiàn)硫化物。與元素能譜分析結(jié)果相符。如圖17 所示。

圖17 管束外表面腐蝕產(chǎn)物分析

2.7 綜合分析

分餾塔頂及冷換系統(tǒng)典型的腐蝕機(jī)理為低溫H2S-HCN-HCl-H2O、露點(diǎn)腐蝕、胺腐蝕及垢下腐蝕，與腐蝕介質(zhì)成分密切相關(guān)[2]。原料中的硫化物和氮化物在催化裂解過(guò)程中生成更多的 H2S、HCN、NH3；有機(jī)氯化物分解或無(wú)機(jī)氯鹽水解生成的 HCl。上述介質(zhì)在分餾塔頂揮發(fā)冷卻系統(tǒng)中構(gòu)成了 H2S-HCN-HCl-H2O 型的電化學(xué)腐蝕介質(zhì)[3]。該冷卻器主要腐蝕介質(zhì)來(lái)自于分餾塔頂油氣中混雜的硫化物、胺鹽等。主要是發(fā)生了 H2S-HCN-H2O腐蝕，使冷卻器管束明顯腐蝕減薄。在失效分析過(guò)程中未發(fā)現(xiàn)Cl-1，但介質(zhì)中存在的 HCN 更容易與金屬基體發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，造成管束減薄和腐蝕問(wèn)題。HCN 具有較好的滲透及絡(luò)合能力，會(huì)溶解具有保護(hù)性的FeS銹層，還會(huì)進(jìn)入銹層內(nèi)部直接腐蝕金屬基體。在塔頂及冷卻器系統(tǒng)中，環(huán)境溫度低且存水，會(huì)發(fā)生典型的H2S-HCN-H2O腐蝕。在日常生產(chǎn)中需重點(diǎn)監(jiān)測(cè)分餾塔頂?shù)目侼值、S 含量及 Cl-1含量等。

一般情況下，由于催化分餾塔頂系統(tǒng)介質(zhì)中NH3的含量高，排出污水中pH值一般在8.5以上，但分餾塔頂系統(tǒng)仍然以 HCl 酸性腐蝕為主，主要發(fā)生在塔頂揮發(fā)線，尤其冷卻器、空冷器等部位。H2S 在溫度降至 77℃以下時(shí)才開(kāi)始溶解。因此，氨無(wú)法有效的中和該區(qū)域冷凝水中的酸性物（主要為 HCl），使得該部位設(shè)備、管線的腐蝕得不到有效控制，腐蝕嚴(yán)重。而介質(zhì)中的氮化物會(huì)發(fā)生裂解，產(chǎn)生 HCN。 在 H2S 存在的條件下，金屬會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)。 Fe+H2S—FeS+H2在 CN-存在時(shí)，HCN 會(huì)溶解 FeS 的保護(hù)膜，產(chǎn)生絡(luò)合離鐵氰絡(luò)離子，使生成的FeS 失去保護(hù)作用，加速腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行[4]。絡(luò)合離子繼續(xù)與 Fe2+反應(yīng)生成亞鐵氰化亞鐵白色沉淀，停工時(shí)氧化而生成亞鐵氰化鐵（普魯士蘭）產(chǎn)物。因此當(dāng)有氰化物以及氯化物等活性離子存在時(shí)，該系統(tǒng)腐蝕顯著加劇。對(duì)H2S-HCN-HCl-H2O 腐蝕，因加工原料不同，腐蝕介質(zhì)的含量相差很大，因而腐蝕的表現(xiàn)形式也不盡相同[5]。其腐蝕特征是除設(shè)備厚度減薄或局部腐蝕穿孔外，部分部位還出現(xiàn)鼓泡開(kāi)裂等形式的氫脆化破壞和硫化物應(yīng)力腐蝕。

3 結(jié)論及建議

綜合現(xiàn)場(chǎng)腐蝕形貌及后續(xù)失效分析，結(jié)論及建議如下：

（1）該冷卻器腐蝕問(wèn)題主要為H2S-HCN-H2O腐蝕，該種腐蝕類型與介質(zhì)成分密切相關(guān)，對(duì)加工油品及工藝條件需要密切監(jiān)控。

（2）冷卻器選用材質(zhì)為 09Cr2AlMoRE，金相組織正常，呈典型鐵素體+珠光體結(jié)構(gòu)。

（3）在腐蝕檢查及后續(xù)失效分析過(guò)程中，均發(fā)現(xiàn)該冷卻器腐蝕問(wèn)題較突出，是典型的 H2SHCN-H2O腐蝕環(huán)境，而09Cr2AlMoRE材質(zhì)對(duì) HCN較為敏感，極容易發(fā)生腐蝕減薄問(wèn)題。

（4）需要對(duì)工藝及腐蝕介質(zhì)重點(diǎn)監(jiān)控，特別是分餾塔頂及冷換系統(tǒng)。

（5）冷卻器管束可采用表面噴涂防腐涂層，或者選擇滲鋁鋼做管束材質(zhì)。