趙新富，曹格格，伊希斌，趙冠偉，聶義昊，郭艷俊，房長(zhǎng)龍

(1.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院) 新材料研究所 山東省特種含硅新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250014；2.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院) 化學(xué)與化工學(xué)院，山東 濟(jì)南 250353)

聚酰亞胺(polyimide， PI)薄膜常被稱為"黃金薄膜"，具有優(yōu)異的耐高溫性能、 耐輻射性能、機(jī)械性能以及高電阻率和低介電常數(shù)等特性[1]，可用作隔熱材料，作為高溫環(huán)境中的膠黏劑、分離膜、光刻膠、介電緩沖層、電-光材料等[2-6]。但由于PI本身存在的一些缺點(diǎn)，致使其發(fā)展受到很大限制，比如前驅(qū)體聚酰胺酸性能不穩(wěn)定，極易水解，需要低溫冷藏，保存和運(yùn)輸難度大。一方面PI不易加工，因?yàn)閭鹘y(tǒng)的PI難以熔化與溶解，很難在合成后對(duì)其進(jìn)行有效處理；另一方面其合成工藝要求高，固化所需溫度高，制成的PI薄膜雖硬但脆，強(qiáng)度不夠。因此，制備高性能、高強(qiáng)度、易成型加工、低成本的PI復(fù)合薄膜具有重要意義[7-8]。

生物質(zhì)纖維的組分主要包括纖維素、木質(zhì)素和半纖維素，此外還有少量抽提物和無機(jī)物。其中纖維素和半纖維素合稱綜纖維素，賦予植物細(xì)胞壁機(jī)械強(qiáng)度。添加生物質(zhì)纖維的復(fù)合材料力學(xué)性能的強(qiáng)弱與纖維素含量的高低基本呈正相關(guān)：纖維素含量越高，復(fù)合材料力學(xué)性能就越好。天然生物纖維材料大多數(shù)是由蛋白質(zhì)、核酸、纖維素和多糖等生物體高分子形成的纖維，這些高分子纖維往往結(jié)構(gòu)復(fù)雜、韌性強(qiáng)、功能多樣化且損傷自愈力強(qiáng)。其作為生物材料，又具有生物活性高、生物相容性好、力學(xué)性能良好且可生物降解的優(yōu)異性能，因而成為了該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[9-10]。

陳紅艷等[11]利用竹纖維素的生物特性與羧甲基纖維素、殼聚糖分別復(fù)合，制備了兩種復(fù)合膜，通過測(cè)試表明竹纖維的加入使該薄膜力學(xué)性能得到有效增強(qiáng)，該成果給食品包裝材料提供了更好的選擇。李春光等[12]在利用殼聚糖制備薄膜過程中添加玉米秸稈微晶纖維素制成復(fù)合薄膜，通過探究其化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理性能，發(fā)現(xiàn)玉米秸稈微晶纖維素的加入使薄膜的物理性能大為增強(qiáng)，且10%纖維素含量的薄膜物理性能增強(qiáng)最為明顯。隨著學(xué)者對(duì)纖維素復(fù)合材料的研究，越來越多的纖維素材料在復(fù)合薄膜領(lǐng)域發(fā)揮作用，這些研究為增強(qiáng)PI薄膜的力學(xué)性能提供了新的思路。近年來，為了改善 PI薄膜性能，研究者們多采用復(fù)合改性的方法，將有機(jī)聚合物或無機(jī)粒子作為填料，制得了多種含納米材料、碳材料以及硅材料的復(fù)合薄膜。例如趙斯梅[13]利用石墨烯無機(jī)填充物和聚酰胺酸基體進(jìn)行聚合反應(yīng)，制得不同石墨烯含量的雜化PI薄膜；蘇建峰[14]采用原位溶膠-凝膠法，制備不同SiO2含量的PI/SiO2雜化材料。隨著復(fù)合材料中無機(jī)填料含量的增加，其力學(xué)性能均得到了增強(qiáng)。這些復(fù)合材料在工程領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，例如軍工工業(yè)、汽車工業(yè)、航空航天領(lǐng)域等。本文采用生物質(zhì)纖維作為填料，研究其復(fù)合材料的力學(xué)性能。

天然藕絲主要是由多糖類物質(zhì)、脂肪、蛋白質(zhì)、淀粉、水等成分組成的，藕導(dǎo)管內(nèi)壁在一定的部位會(huì)特別增厚，呈各種紋理，有的呈環(huán)狀，有的呈梯形，有的呈網(wǎng)形。蓮藕的導(dǎo)管是一種獨(dú)特的螺旋形導(dǎo)管，藕絲便是蓮藕被切斷后螺旋形導(dǎo)管遺留下的細(xì)絲。手工抽取的藕絲纖維呈黃白色，手感柔軟，不具有水溶性，是一種超細(xì)纖維，其橫截面直徑為4 μm左右，長(zhǎng)度卻是其截面直徑的75 000倍以上，且其在彈性范圍內(nèi)不易斷裂。根據(jù)藕絲纖維的紅外光譜和化學(xué)成分分析結(jié)果，可以看出其是一種木質(zhì)纖維素纖維，主要含有的成分是木質(zhì)素、半纖維素和纖維素，其中纖維素含量最高，達(dá)40%以上[15-19]。

本文利用藕絲中含有的生物質(zhì)纖維，開發(fā)藕絲纖維在復(fù)合材料領(lǐng)域中的應(yīng)用。在制備PI薄膜的過程中將其加入，得到摻雜藕絲纖維的PI薄膜，從而達(dá)到增強(qiáng)薄膜力學(xué)性能的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

選用從菜市場(chǎng)購買的外皮顏色較深的老蓮藕，3，3，4，4-聯(lián)苯四甲酸二酐、4，4-二氨基二苯醚、 N-N二甲基甲酰胺和1，3，5-苯三甲酰氯均購自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)有限公司。

1.2 材料的制備

1.2.1 藕絲的制備

藕絲為本實(shí)驗(yàn)的原材料，而老蓮藕含有較多的生物纖維，所以在挑選藕時(shí)應(yīng)選擇老蓮藕。老蓮藕的外觀特征主要為外皮顏色深，個(gè)頭較大；而嫩蓮藕外皮則比較白，個(gè)頭較小。老蓮藕內(nèi)部顏色呈米黃，藕絲多；嫩蓮藕內(nèi)部顏色較淺，藕絲少。

隨著近年來藕絲纖維材料的應(yīng)用和發(fā)展，實(shí)現(xiàn)了提取方法的多樣化，其中，河水浸漬提取法、干態(tài)機(jī)械提取法以及濕態(tài)人工抽絲提取法使用較多。而天然植物纖維都具有較強(qiáng)的吸水性，與PI之間的相容性較差，因此需要先對(duì)藕絲進(jìn)行改性處理[20]。實(shí)驗(yàn)采取人工抽絲提取法提取藕絲，并使用熱處理法對(duì)其進(jìn)行改性。具體操作方法如下：

取適量清水沖洗蓮藕至潔凈，使用刀具縱向切割蓮藕成長(zhǎng)條狀，然后將長(zhǎng)條的一側(cè)掰斷，使用鑷子或刀具進(jìn)行人工抽絲，從蓮藕中勻速緩慢平穩(wěn)抽出藕絲，并將其環(huán)繞在光滑玻璃棒上待用[21]。用去離子水多次沖洗藕絲，并在20～25 ℃條件下自然干燥4 h，然后經(jīng)過50 ℃烘箱干燥2 h。將備用的藕絲稱量剪碎后，用鑷子使其均勻地分布在培養(yǎng)皿的底部，每個(gè)樣品添加的藕絲的質(zhì)量分別為PI總量的0、2% 、4% 、8%，分別命名為PI薄膜、PI-2%薄膜、PI-4%薄膜和PI-8%薄膜。

1.2.2 含藕絲的PI薄膜的制備

采用預(yù)聚體法，在完全干燥的反應(yīng)容器里，將高純度的二胺和二酐投入高純度的聚合溶劑里，從而得到高分子量的聚酰胺酸[22]，然后將聚酰胺酸倒入鋪有植物纖維的模具中，脫氣、閉模、壓制、成型、熟化[23]。

PI薄膜的合成方法如下：取50 mL的N,N-二甲基甲酰胺于燒杯中，加入2.49 g 4,4′-二氨基二苯醚，攪拌直至其完全溶解。完全溶解后稱量加入0.98 g 3,3′,4,4′-聯(lián)苯四甲酸二酐(3,3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA)攪拌至其完全溶解。2 min后加入0.98 g BPDA攪拌至其溶解，2 min后再加入0.98 g BPDA不斷攪拌直至其完全溶解。當(dāng)BPDA完全溶解時(shí)溶液呈黃色透明狀，有一定黏性，將其分別倒入盛有0、0.11、0.22和0.44 g藕絲的培養(yǎng)皿中。再向其加入0.03 g 1，3，5-苯三甲酰氯作為交聯(lián)劑，不斷攪拌直至其完全溶解，等待形成均一溶液。然后置于恒溫干燥箱中在100、200、250、300 ℃下分別固化1 h。固化完成后關(guān)掉電源，自然冷卻30 min后，從恒溫干燥箱中取出，用鑷子將薄膜從培養(yǎng)皿上取下即可。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

紅外光譜采用Nicolet iS 10型傅里葉紅外光譜儀(Nicolet美國(guó))，對(duì)4種不同藕絲含量的PI薄膜樣品進(jìn)行測(cè)定，掃描范圍為 500～4 000 cm-1。掃描電子顯微鏡采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(Hitachi S-4800)對(duì)4種不同藕絲含量的聚酰亞胺薄膜樣品的形貌、表面以及斷面形態(tài)進(jìn)行分析。X射線衍射采用X′Pert Powder型射線衍射儀(X′Pert荷蘭)進(jìn)行測(cè)試(波長(zhǎng)λ=1.54 ?，使用Cu靶)，掃描角2θ=10°～60°。對(duì)4種不同藕絲含量的PI薄膜進(jìn)行X射線衍射，得到其衍射圖譜，對(duì)其進(jìn)行成分結(jié)構(gòu)分析。

1.3.2 力學(xué)性能測(cè)試

測(cè)定材料力學(xué)性能采用Nicolet公司生產(chǎn)的Instron 5565型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，將實(shí)驗(yàn)制得的4種不同藕絲含量的PI薄膜裁剪成的矩形條狀(長(zhǎng)≥50 mm,寬為10 mm)，條件參照GB/T 1040—2006[24],將其放置于實(shí)驗(yàn)臺(tái)上，靜置24 h。然后將剪裁好的PI薄膜固定于材料試驗(yàn)機(jī)上，測(cè)定4種不同藕絲含量的PI薄膜材料的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量。規(guī)定鉗間距為30 mm，傳感器的壓力大小為100 N，并以10 mm/min的拉伸速率進(jìn)行測(cè)定，將樣品逐個(gè)測(cè)定約5次[25]。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1 不同種類薄膜的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of different types of films

2.2 掃描電鏡表面及斷面形貌特征

圖2(a)為PI薄膜的光學(xué)圖片，該斷面結(jié)構(gòu)光滑，沒有觀察到團(tuán)聚現(xiàn)象。圖2(b)～2(c)為藕絲含量為2%的PI薄膜在不同放大倍數(shù)下的斷面形貌，由圖2(b)可知藕絲有少量的團(tuán)聚現(xiàn)象，但在PI薄膜中藕絲仍能較均勻有序的分布[30]。由圖2(c)為PI-2%薄膜掃描電鏡(SEM)照片，由圖可知，斷面形貌被放大至10 μm時(shí)，藕絲仍能被有機(jī)相均勻包裹著，表明藕絲和聚酰亞胺之間有著比較好的相容性。圖2(d)表明其被放大至200 nm時(shí)，藕絲的整體排列仍比較有序，但是藕絲的末端顯得有些雜亂無章。一方面可能是因?yàn)閷?duì)藕絲的改性熱處理不夠完全，導(dǎo)致藕絲在加熱酰亞胺化時(shí)發(fā)生脫水，從而使藕絲的形態(tài)發(fā)生變化；另一方面可能是因?yàn)椴眉艉蟮呐航z長(zhǎng)度不當(dāng)(過長(zhǎng))，在與聚酰胺酸混合時(shí)，受力面積比較大，從而使復(fù)合材料中藕絲的形態(tài)發(fā)生變化。

圖2 樣品的形貌表征圖片F(xiàn)ig.2 Topography representation of the sample

2.3 X射線衍射分析

不同藕絲含量的PI薄膜的X 射線衍射(XRD)如圖3所示，通過圖3可以看出，所有 PI 薄膜的 XRD 曲線整體上顯示出一個(gè)較寬的彌散峰，表明制備的PI膜結(jié)晶度均較低。但圖中還能看到幾個(gè)明顯的尖峰，可能是受外部的濃度、溶劑、溫度等因素的影響，導(dǎo)致在這幾個(gè)點(diǎn)處晶體化程度較高。三種含有藕絲的PI薄膜的衍射峰比不摻雜藕絲的PI薄膜的衍射峰寬化，主要原因可能是藕絲纖維與PI的共聚，使其分子鏈的排列順序發(fā)生變化，從而使得摻雜藕絲樣品的結(jié)晶度下降[31]。

圖3 不同藕絲含量的薄膜的XRD光譜圖Fig.3 XRD spectra of various lotus root fiber PI films

2.4 力學(xué)性能

對(duì)制備的PI薄膜材料進(jìn)行了力學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1 不同藕絲含量薄膜的力學(xué)性能

4種薄膜的寬度和厚度變化不大，而含有藕絲的PI薄膜的斷后標(biāo)距和彈性模量均低于未摻雜藕絲的薄膜。這可能是因?yàn)榕航z的加入，降低了聚合物的結(jié)晶度，使分子間的斥力、引力減小，從而降低了斷后標(biāo)距和彈性模量。PI-2%薄膜的斷裂延伸率、抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、最大力均大于其他藕絲含量的薄膜和未摻雜藕絲的薄膜。一方面是因?yàn)榕航z的加入導(dǎo)致聚合物的排列變得無序，從而使聚合物的結(jié)晶傾向降低，分子鏈之間變得無序，孔隙率上升。材料受到?jīng)_擊后，分子鏈段有活動(dòng)的余地，從而使屈服強(qiáng)度、斷裂延伸率等力學(xué)性能增加。另一方面可能是因?yàn)檫B續(xù)的高強(qiáng)度高模量的纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能夠承受高強(qiáng)度的作用力[32]。

如圖4所示，含有藕絲的復(fù)合薄膜和純PI薄膜的應(yīng)力隨拉伸強(qiáng)度的變化趨勢(shì)一致，在藕絲含量為2%和4%時(shí)，復(fù)合材料的應(yīng)力、應(yīng)變相較于純PI材料呈現(xiàn)明顯的上升趨勢(shì)，力學(xué)性能得到明顯增強(qiáng)。根據(jù)表1數(shù)據(jù)，純PI薄膜的抗拉強(qiáng)度為35.39 MPa，斷裂延伸率為2.49%；PI-2%薄膜的抗拉強(qiáng)度值為67.33 MPa，斷裂延伸率達(dá)到6.49%；PI-4%薄膜的抗拉強(qiáng)度值為52.82 MPa，斷裂延伸率達(dá)到4.13%；PI-8%薄膜的抗拉強(qiáng)度為33.03 MPa，斷裂延伸率達(dá)到3.03%。由此可知PI-2%薄膜的力學(xué)性能在不同復(fù)合薄膜中最好[33]。

圖4 不同藕絲含量的薄膜的應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.4 Stress-strain curves of various lotus root fiber PI films

以上結(jié)果說明合成的PI薄膜具有一定的塑性形變特性，其韌性較好。藕絲含量高的薄膜與含量為2%的薄膜相比，力學(xué)性能較低的原因可能是因?yàn)榕航z的處理不當(dāng)，藕絲在PI薄膜中有團(tuán)聚現(xiàn)象，從而使力學(xué)特性低于含量為2%的薄膜。圖5為藕絲含量為4%和8%的聚酰亞胺薄膜的光學(xué)和SEM圖片，可以清晰地看到藕絲的團(tuán)聚。為了減少藕絲在薄膜中的團(tuán)聚現(xiàn)象，應(yīng)當(dāng)選擇合適的改性處理方法。比如使用堿處理的改性方法，堿處理后，使用球磨法，研磨4 h，去除材料中的半纖維素，過濾球磨后的混合液得到所需產(chǎn)品，為粗細(xì)均勻，大小相似的短纖維產(chǎn)品[34-35]。

注：a，c—4%藕絲含量聚酰亞胺薄膜的光學(xué)圖片和SEM斷面圖片，b，d—8%藕絲含量聚酰亞胺薄膜的光學(xué)圖片和SEM斷面圖片。圖5 樣品的形貌表征圖片F(xiàn)ig.5 Topography representation of the sample

對(duì)PI-2%薄膜和純PI薄膜的熱穩(wěn)定性進(jìn)行熱重分析(TGA)。如圖6所示，PI-2%薄膜分解溫度在500 ℃左右，比單純的PI薄膜的分解溫度低50 ℃，可能是由于微量藕絲的分解引起的。兩種薄膜熱重曲線趨勢(shì)基本保持一致，在200 ℃左右的微量質(zhì)量損失可能是薄膜吸附的氣體分子流失所致。兩種薄膜在800 ℃時(shí)的殘?zhí)柯示３?5%以上，表明藕絲的加入并未使聚酰亞胺的熱性能明顯降低，復(fù)合薄膜仍保持良好的熱穩(wěn)定性[36]。

圖6 藕絲含量為2%的復(fù)合薄膜的熱重曲線Fig.6 TGA curves of PI-2% locus root fiber films

3 結(jié)論

通過將生物質(zhì)纖維藕絲均勻地加入PI中，結(jié)合熱轉(zhuǎn)化的方式來制備含有藕絲的PI薄膜，經(jīng)檢驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，該薄膜具有良較高的物理特性。

(1) 藕絲的加入會(huì)使PI薄膜的結(jié)晶度降低，分子鏈排列變得松散，孔隙率上升，材料受到?jīng)_擊后，分子鏈段有活動(dòng)的余地，從而使屈服強(qiáng)度、斷裂延伸率等力學(xué)性能增加。

(2) 藕絲含量為2%的PI薄膜與其他藕絲含量的PI薄膜相比有著更好的力學(xué)性能。

總之，藕絲的加入確實(shí)使PI薄膜的性能得到了一定程度的提高，至于藕絲的最佳處理方法、藕絲的最優(yōu)含量等相關(guān)問題還有待于進(jìn)一步研究。