高礦化度鹽鹵水緩蝕劑的制備及應(yīng)用

景文杰，熊小偉，王少亭，張偉，王軍鋒，韓利寶，李俊成，李兵，崔鵬

(中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司第三采油廠，寧夏銀川 750000)

隨著國(guó)內(nèi)油田大規(guī)模注水開發(fā)的不斷進(jìn)行，為了緩解淡水資源成本高及水資源不足的問(wèn)題，大部分油田采用產(chǎn)出水回注的方法進(jìn)行油田注水開發(fā)。產(chǎn)出水同層回注不僅解決了淡水資源不足的問(wèn)題，而且在一定程度上避免了注入水與地層不配伍的問(wèn)題[1-3]。但隨著注水的不斷循環(huán)，產(chǎn)出水的礦化度越來(lái)越高，尤其是HCO3-、Cl-、SO42-等離子的含量越來(lái)越高，對(duì)管材的腐蝕狀況帶來(lái)較大的影響。以長(zhǎng)慶油田采油三廠的油房莊油田為例，該區(qū)長(zhǎng)2儲(chǔ)層地層水為CaCl2水型，1988年開發(fā)初期的總礦化度為36603 mg/L，2009年該區(qū)長(zhǎng)2儲(chǔ)層產(chǎn)出水總礦化度達(dá)到了73288.79 mg/L，為初期總礦化度的2倍，Cl-質(zhì)量濃度則達(dá)到了初期的2.6倍，該區(qū)套管腐蝕穿孔井?dāng)?shù)逐年增加[4]。

通過(guò)研究和分析，該區(qū)套管腐蝕穿孔主要是由于高礦化度水中Cl-極強(qiáng)的穿透性所致，因此對(duì)注入水添加的緩蝕劑的成膜性能及吸附性能有較高的要求。注入水礦化度的逐年升高導(dǎo)致現(xiàn)有緩蝕劑配伍性越來(lái)越差，緩蝕劑成膜效果也越來(lái)越差。文獻(xiàn)資料表明，有機(jī)緩蝕劑分子含有電負(fù)性很高的極性基團(tuán)(O、N、P、S等元素)、苯環(huán)、雜環(huán)、雙鍵、三鍵等共軛結(jié)構(gòu)，這些基團(tuán)中未成鍵的孤對(duì)電子或者高電子云密度區(qū)域可以以配位鍵的形式與金屬空軌道d軌道配位，形成穩(wěn)定的化學(xué)吸附[5-7]。因此，制備了一種針對(duì)性極強(qiáng)的鹽鹵水緩蝕劑，并對(duì)其性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑和材料

喹啉、1,4-雙(2-氯乙基)苯、無(wú)水乙醇、丙三醇、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、丙酮、石油醚、六亞甲基四胺由成都市科龍化工試劑廠提供，均為工業(yè)級(jí)，未做提純處理。工業(yè)鹽酸由山東振坤新材料有限公司提供。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

DF-101S型磁力攪拌器，鄭州匯成科工貿(mào)有限公司；RV8型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，德國(guó)IKA公司；W201型恒溫水浴鍋，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；FA2004型電子分析天平，上海良平儀器儀表有限公司；Quanta 450型掃描電子顯微鏡，美國(guó)FEI公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 鹽鹵水緩蝕劑的制備方法

將喹啉和1,4-雙(2-氯乙基)苯按摩爾比2 ∶1稱量備用，然后將喹啉置于單頸燒瓶中，并加入一定量的無(wú)水乙醇，攪拌均勻，再將稱量好的1,4-雙(2-氯乙基)苯加入到喹啉的無(wú)水乙醇溶液中，在帶有磁力攪拌器的油浴鍋中邊攪拌邊加熱，升溫至140 ℃后，反應(yīng)6 h后冷卻至室溫，得到棕紅色液體，然后在冰水浴中逐漸降溫至0 ℃，得到喹啉季銨鹽緩蝕劑結(jié)晶物[8-10]。

為了使合成的緩蝕劑能夠與鹽鹵水具有較好的配伍性，發(fā)揮更好的性能，需要將合成的緩蝕劑與丙三醇、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10及自來(lái)水按一定比例混合，最終得到SBCI-01緩蝕劑。

1.3.2 緩蝕劑評(píng)價(jià)方法

所制備的SBCI-01緩蝕劑按照石油與天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5273—2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標(biāo)及評(píng)價(jià)方法》進(jìn)行室內(nèi)試驗(yàn)評(píng)價(jià)。首先對(duì)合成緩蝕劑進(jìn)行基本物理性能測(cè)試，包括外觀、pH值、密度及開口閃點(diǎn)，其次對(duì)緩蝕劑的靜態(tài)緩蝕速率進(jìn)行評(píng)價(jià)。靜態(tài)法采用J55鋼片，分別評(píng)價(jià)均勻腐蝕的緩蝕速率和點(diǎn)蝕緩蝕速率。計(jì)算公式如下：

式中：ηc——均勻緩蝕速率，%；

r1——未加緩蝕劑的均勻腐蝕速率，mm/a；

rc——加入緩蝕劑后的均勻腐蝕速率，mm/a；

ηp——點(diǎn)蝕緩蝕速率，%；

r2——未加緩蝕劑的點(diǎn)蝕腐蝕速率，mm/a；

rp——加入緩蝕劑后的點(diǎn)蝕腐蝕速率，mm/a。

2 結(jié)果與討論

2.1 緩蝕劑基本物理化學(xué)性能

按照緩蝕劑性能評(píng)價(jià)方法對(duì)制備的SBCI-01緩蝕劑進(jìn)行基本物理化學(xué)性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。

表1 SBCI-01緩蝕劑的基本物理化學(xué)性能

由表1可見：SBCI-01緩蝕劑的各項(xiàng)基本物理化學(xué)性能均滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的指標(biāo)要求。

2.2 緩蝕劑配伍性評(píng)價(jià)

針對(duì)油房莊油田不同井區(qū)的采出(注入)水進(jìn)行緩蝕劑配伍性評(píng)價(jià)。配伍性主要考慮緩蝕劑在各井區(qū)采出水中的溶解分散性，將制備的緩蝕劑與該作業(yè)區(qū)不同井區(qū)的水樣進(jìn)行配伍試驗(yàn)。各井區(qū)水樣 水質(zhì)及配伍性評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。

表2 現(xiàn)場(chǎng)水樣離子質(zhì)量濃度及配伍性評(píng)價(jià)結(jié)果

由表2可見：油房莊油田采出水的總礦化度分布在19933.52～75795.85 mg/L，為CaCl2水型。采出水中Cl-質(zhì)量濃度較高，均在10000 mg/L以上。溶解性評(píng)價(jià)結(jié)果顯示緩蝕劑SBCI-01均能在測(cè)試水樣中充分溶解分散，配伍性良好。

2.3 礦化度對(duì)緩蝕劑性能的影響

研究區(qū)井深主要分布在2000～3000 m，因此腐蝕速率評(píng)價(jià)溫度選為50 ℃，由于鹽水腐蝕在初期的腐蝕速率較慢，所以測(cè)試時(shí)間為7 d(168 h)，鋼片采用J55材質(zhì)，尺寸為50 mm×10 mm×2 mm，與研究區(qū)套管所采用的鋼材相同。在不同緩蝕劑加量下，J55鋼片在不同總礦化度水樣的腐蝕速率見表3，水樣序號(hào)與表2相對(duì)應(yīng)。

表3 不同總礦化度下SBCI-01緩蝕劑的緩蝕性能

由表3可見：不加入緩蝕劑時(shí)，現(xiàn)場(chǎng)水樣對(duì)J55鋼片的腐蝕速率均大于0.076 mm/a，超過(guò)了油田腐蝕防護(hù)要求[11]，而且總礦化度越高，腐蝕速率就越高。當(dāng)緩蝕劑加量(w)為0.1%時(shí)，可以將腐蝕速率降低至0.076 mm/a以下，緩蝕率達(dá)到80.0%以上。對(duì)于總礦化度為19933.52 mg/L的1號(hào)水樣，腐蝕速率可以降低至0.0109 mm/a；對(duì)于總礦化度為75795.85 mg/L的9號(hào)水樣，腐蝕速率可以降低至0.0365 mm/a，均低于0.076 mm/a，說(shuō)明SBCI-01緩蝕劑具有良好的緩蝕功能。雖然增加緩蝕劑加量可以進(jìn)一步降低緩蝕效果，但增加幅度較小。該類緩蝕劑對(duì)金屬的緩蝕作用主要通過(guò)緩蝕劑的成膜作用來(lái)阻擋水中離子與金屬表面接觸，從而達(dá)到減緩金屬被腐蝕的速度。對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)水樣，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的緩蝕劑即可達(dá)到良好的緩蝕效果，繼續(xù)增加緩蝕劑加量對(duì)緩蝕速率的貢獻(xiàn)較小，說(shuō)明緩蝕劑加量(w)0.1%時(shí)即可有效保護(hù)金屬表面。

1號(hào)水樣腐蝕速率測(cè)試后的掛片形貌見圖1。

由圖1可見：1號(hào)水樣對(duì)鋼片主要造成非均勻點(diǎn)蝕。點(diǎn)蝕在管材腐蝕防護(hù)中的難度較大，其主要原因是水樣中離子半徑較小、穿透能力強(qiáng)的Cl-含量較高，Cl-能夠優(yōu)先選擇吸附在金屬鈍化膜上，取代金屬鈍化膜表面的氧原子，然后和鈍化膜中的陽(yáng)離子結(jié)合生成可溶性氯化物，在新露出的金屬表面的特定點(diǎn)上生成腐蝕坑。SBCI-01緩蝕劑主要通過(guò)在金屬表面形成一層保護(hù)膜，從而起到減緩Cl-侵入的作用。從圖1(b)中可見SBCI-01緩蝕劑能夠有效減緩Cl-點(diǎn)蝕速率，具有較好的緩蝕作用。

2.4 溫度對(duì)緩蝕劑性能的影響

考慮到SBCI-01緩蝕劑主要用于油井開采及注水井注水過(guò)程中的鹽鹵水防腐，需要評(píng)價(jià)應(yīng)用溫度對(duì)其性能的影響。SBCI-01緩蝕劑在不同溫度下的緩蝕率見圖2，評(píng)價(jià)所用水樣為1號(hào)和9號(hào)水樣。

由圖2可見：當(dāng)緩蝕劑加量一定時(shí)，隨著溫度升高，緩蝕率逐漸下降，但增加緩蝕劑加量可以提高緩蝕率。此外，緩蝕劑加量(w)0.1%時(shí)在100 ℃下的緩蝕率和緩蝕劑加量(w)0.3%的緩蝕劑在在150 ℃下的緩蝕率均達(dá)到70%以上，滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 應(yīng)用效果

將研制的SBCI-01緩蝕劑在長(zhǎng)慶油田油房莊油田某口井進(jìn)行了應(yīng)用，該井2008年11月15日投產(chǎn)，完鉆井深1803.42 m，累積產(chǎn)油量11593.0 t，累積產(chǎn)水量37980.0 t，目前含水率為84.12%，產(chǎn)出液總礦化度為47929 mg/L，VideoLog可視化測(cè)井顯示井下套管點(diǎn)蝕問(wèn)題顯著，圖像見圖3。

采用井下腐蝕監(jiān)測(cè)環(huán)監(jiān)測(cè)緩蝕效果，緩蝕劑加注方式為定期投加，根據(jù)單井產(chǎn)液量與含水率計(jì)算緩蝕劑加注量，折算加注的SBCI-01緩蝕劑質(zhì)量濃度為1 kg/m3(產(chǎn)水量)，腐蝕監(jiān)測(cè)環(huán)安裝在動(dòng)液面以下150 m的位置，溫度為41 ℃，檢測(cè)170 d之后的鋼片腐蝕速率如表4所示，現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)后的腐蝕監(jiān)測(cè)環(huán)見圖4。

表4 SBCI-01緩蝕劑在應(yīng)用井中的緩蝕效果

由表4和圖4可見：加注SBCI-01緩蝕劑后，腐蝕監(jiān)測(cè)環(huán)的平均腐蝕速率為0.001171 mm/a，鋼片表面光滑，沒有出現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕和坑蝕現(xiàn)象，即使在邊緣發(fā)生應(yīng)力損傷的部位也未見腐蝕現(xiàn)象，說(shuō)明該緩蝕劑在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中具有較好的緩蝕效果。

4 結(jié)論

針對(duì)長(zhǎng)慶油田采油三廠油房莊油田高礦化度采出水對(duì)設(shè)備的嚴(yán)重點(diǎn)蝕問(wèn)題，合成了一種高性能新型喹啉季銨鹽，并將其與丙三醇、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10及自來(lái)水按一定比例混合，最終得到了工業(yè)用SBCI-01緩蝕劑。配制的SBCI-01緩蝕劑與油房莊油田采出水具有良好的配伍性和優(yōu)異緩蝕效果，緩蝕劑加量(w)為0.1%時(shí)，可以將礦化度為75795.85 mg/L、Cl-質(zhì)量濃度為51316 mg/L的采出水的腐蝕速率降低至0.0365 mm/a，遠(yuǎn)低于現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)要求的0.076 mm/a，緩蝕率達(dá)到80.0%。此外，緩蝕劑加量(w)0.1%在100 ℃下和緩蝕劑加量(w)0.3%在150 ℃下的緩蝕率均達(dá)到70%以上?，F(xiàn)場(chǎng)采用井下腐蝕監(jiān)測(cè)環(huán)對(duì)緩蝕劑的緩蝕效果進(jìn)行了評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，加入緩蝕劑后的采出液對(duì)J55鋼材的平均腐蝕僅有0.001171 mm/a，且表面光滑，無(wú)明顯點(diǎn)蝕現(xiàn)象，與室內(nèi)試驗(yàn)結(jié)果完全一致。