CaIn2S4/TiO2納米纖維的制備及其光催化性能

陳順生，張校飛

(湖北理工學(xué)院 數(shù)理學(xué)院，湖北 黃石 435003)

0 引言

目前，光催化技術(shù)是解決環(huán)境問題和能源問題的有效途徑之一，具有環(huán)境友好、反應(yīng)條件溫和、價(jià)格低廉、清潔高效等特點(diǎn)。TiO2光催化劑具備價(jià)廉、無毒、易得的優(yōu)勢(shì)，且具有高穩(wěn)定性和良好的紫外光催化活性[1-2]。然而，其帶隙較寬(大于3.0 eV)，只能吸收太陽光譜中不到5%的紫外光，對(duì)35%以上的可見光難以響應(yīng)，且光生電子-空穴對(duì)極易復(fù)合，導(dǎo)致其催化效率不高。為改善TiO2的可見光催化性能，學(xué)者們采取了摻雜改性、貴金屬沉積、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、晶面調(diào)控、染料敏化等措施[3-6]。在這些方法中，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)既可以實(shí)現(xiàn)可見光響應(yīng)，又可以利用半導(dǎo)體的內(nèi)建電場(chǎng)有效分離光生電荷，提高半導(dǎo)體光催化性能，因而備受關(guān)注。

TiO2納米纖維具有較大的比表面積、較高的電子遷移率和極好的電荷分離能力，常被視作異質(zhì)復(fù)合的首選。Zhang等[7]通過靜電紡絲和水熱法合成了TiO2纖維和BiOI的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)的吸收邊拓展到600 nm的可見光范圍，并且具有比單一TiO2納米纖維和BiOI微米花球更好的可見光催化活性。李躍軍等[8]制備了具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的SrTiO3/TiO2納米復(fù)合纖維，其催化活性明顯高于純TiO2納米纖維，且易于分離、回收和再利用。CaIn2S4是另一種重要的三元硫化物，本文將其與TiO2納米纖維復(fù)合，并分析其光催化性能，為進(jìn)一步改善TiO2的可見光催化性能提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品的制備

CaIn2S4/TiO2復(fù)合光催化劑的制備分2步，即采用靜電紡絲技術(shù)制備TiO2納米纖維[9-10]，通過水熱合成法制備不同摩爾比的CaIn2S4/TiO2復(fù)合光催化劑。

水熱合成法制備CaIn2S4/TiO2復(fù)合光催化劑的過程如下：①在燒杯中注入80 mL去離子水，加入一定化學(xué)計(jì)量比的硝酸銦和硝酸鈣，攪拌10～20 min，緩慢加入TiO2納米纖維，并超聲分散15 min，加入雙倍化學(xué)計(jì)量的硫代乙酰胺，密封攪拌30 min，待所有溶質(zhì)溶解均勻后轉(zhuǎn)移到100 mL的高壓反應(yīng)釜中，在電爐中緩慢升溫到160 ℃并保溫720 min，隨爐冷卻至室溫；②用去離子水和無水乙醇離心清洗沉淀物各3次，將得到的沉淀物放在60 ℃的烘箱中烘干10 h，得到不同顏色的粉末狀樣品即為復(fù)合相光催化劑。為了對(duì)比，將在相同的實(shí)驗(yàn)條件下合成的不含TiO2納米纖維的單相CaIn2S4樣品命名為CIS。樣品的原料配比及命名見表1。

表1 樣品的原料配比及命名

所有化學(xué)試劑均購(gòu)至國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，所用電爐為上海精宏DHG-9011A型電熱恒溫爐。用X-射線衍射儀(Bruker D8, Cu-Kα輻射)來測(cè)量樣品的晶體結(jié)構(gòu)和相純度，用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-7610FPlus型)來觀測(cè)樣品的形貌及微觀結(jié)構(gòu)，用熒光光譜儀(PL, Perkin Elmer LS55)分析光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合情況，樣品的漫反射數(shù)據(jù)由紫外-可見漫反射光譜儀(Cary 500，Varian)測(cè)量得到(硫酸鋇為標(biāo)準(zhǔn))。

1.2 光催化實(shí)驗(yàn)

稱取50 mg粉末樣品，緩慢加入盛有50 mL甲基橙溶液的燒杯中，超聲10～20 min，然后磁力攪拌并暗反應(yīng)30 min，使樣品達(dá)到吸附平衡。將燒杯置于350 W氙燈前20 cm處(燈源電壓恒為10 kV)，并保持持續(xù)攪拌，將420 nm的濾波片置于燈源前沿，實(shí)現(xiàn)可見光照射。實(shí)驗(yàn)中，每隔10～20 min取出燒杯中混合液，離心并檢測(cè)其吸光度。

1.3 活性物種捕捉實(shí)驗(yàn)

2 結(jié)果與討論

樣品的XRD圖譜如圖1所示。為便于對(duì)比，圖1給出了TiO2和CaIn2S4的標(biāo)準(zhǔn)圖譜，分別為PDF No.2-387和PDF #31-0272。由圖1可知，當(dāng)CaIn2S4占比很小時(shí)，樣品中的物相主要是TiO2。隨著CaIn2S4增加，其特征峰逐漸凸顯，TiO2的特征峰逐漸減弱。

圖1 樣品的XRD圖譜

可見光下樣品對(duì)MO的降解情況如圖2所示。由圖2可知，經(jīng)過30 min暗反應(yīng)后，所有樣品對(duì)MO均存在明顯的物理吸附過程，且TiO2纖維的吸附量最小，約為3.8%，樣品C100的吸附量最大，接近10%，與ZnIn2S4降解MO的情況類似[9]。此外，各樣品對(duì)MO的降解效率有較大的區(qū)別。在可見光照射90 min后，TiO2納米纖維對(duì)MO的降解率為6%。隨著CaIn2S4含量增加，降解率逐漸升高，C5，C10，C50的降解率分別為20%，30%，65%。當(dāng)CaIn2S4/TiO2=1∶1時(shí)，C100對(duì)MO的降解率達(dá)到75%。隨著CaIn2S4含量進(jìn)一步增加，CaIn2S4/TiO2樣品對(duì)MO的降解效率明顯增強(qiáng)，樣品C120在可見光照射60 min后，對(duì)MO的降解率達(dá)80%，樣品CaIn2S4在可見光照射40 min后，對(duì)MO的降解率達(dá)到80%以上。值得注意的是，樣品C70對(duì)MO的降解效率最高，其在可見光照射40 min后，對(duì)MO的降解率接近90%。樣品的漫反射圖譜如圖3所示。

圖2 可見光下樣品對(duì)MO的降解情況

圖3 樣品的漫反射圖譜

由圖3可以看出，TiO2納米纖維的吸收閾值為390 nm，其對(duì)可見光的吸收很少。隨著CaIn2S4含量增加，吸收閾值逐漸紅移，并拓展到可見光范圍，如樣品C70，C100，CaIn2S4的吸收閾值分別為580，600,620 nm。吸收峰呈陡峭走勢(shì)，表明樣品中被激發(fā)的電子直接在價(jià)帶-導(dǎo)帶間進(jìn)行躍遷，沒有發(fā)生雜質(zhì)能級(jí)與導(dǎo)帶間的躍遷[11-12]。根據(jù)帶隙與吸收閾值的關(guān)系，可得到單相TiO2納米纖維、CaIn2S4和復(fù)合相樣品C70，C100的能帶間隙分別為3.18，2.0，2.14和2.08 eV, 與文獻(xiàn)[12]報(bào)道基本一致。

樣品的SEM圖如圖4所示。從圖4中可以看到，樣品CIS為大小不規(guī)則的顆粒，大小為0.2～3 μm。靜電紡絲法制備的TiO2納米纖維的長(zhǎng)度約為2～10 μm，直徑為0.5～3 μm，朝不同方向生長(zhǎng)。對(duì)于復(fù)合相樣品，其中既有長(zhǎng)短不一的TiO2納米纖維段，又有團(tuán)聚的顆粒狀 CaIn2S4，兩者交叉分布，緊密接觸，且隨著TiO2含量增加，納米纖維越來越多，如圖4(b)～(g)所示。

(a) CIS (b) C10

(c) C20 (d) C50

(e) C70 (f) C100

(g) C120 (h) TiO2纖維

樣品C120，CIS及C70的熒光光譜如圖5所示，激發(fā)波長(zhǎng)為560 nm。從圖5中可以看出，樣品C120，CIS和樣品C70在560 nm處都出現(xiàn)一個(gè)明顯的尖峰，且樣品C120的光譜峰最強(qiáng)，樣品C70的光譜峰最弱，表明樣品C70具有較低的光生電荷復(fù)合速率。

為了更好地闡明CaIn2S4/TiO2納米纖維樣品降解MO的機(jī)理，進(jìn)行了活性物種捕捉實(shí)驗(yàn)。樣品C70降解MO的活性物種實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。從圖6中可以看出，當(dāng)降解溶液中存在苯醌犧牲劑時(shí)，降解效率明顯下降，說明超氧自由基在MO降解實(shí)驗(yàn)中有非常重要的作用；當(dāng)只存在叔丁醇犧牲劑時(shí)，降解效率略有提升，但還是低于無犧牲劑的情況，說明羥基自由基在MO的降解過程中起到一定的輔助作用；當(dāng)只存在乙二胺四乙酸二鈉犧牲劑時(shí)，MO的降解效率最高，原因在于此時(shí)溶液中的光生空穴被犧牲劑捕捉，留下更多的光生電子與水中O2反應(yīng)，產(chǎn)生更多的超氧自由基，從而加快了MO的降解過程。

圖5 樣品C120，CIS及C70的熒光光譜

圖6 樣品C70降解MO的活性物種實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)以上分析，可以確定CaIn2S4/TiO2復(fù)合光催化劑的界面電子輸運(yùn)及催化降解MO的機(jī)理。樣品C70的電子轉(zhuǎn)移及光催化機(jī)理如圖7所示。在可見光照射下，CaIn2S4價(jià)帶上的電子被激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，因TiO2納米纖維和CaIn2S4致密接觸形成異質(zhì)結(jié)，CaIn2S4導(dǎo)帶上的光生電子轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶上，而TiO2納米纖維具有較大的電子遷移率，能快速轉(zhuǎn)移電子，快速有效地分離了CaIn2S4上產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)，延長(zhǎng)了光生電子、空穴的有效壽命，從而大大提高了其催化活性。

圖7 樣品C70的電子轉(zhuǎn)移及光催化機(jī)理

實(shí)驗(yàn)中，大多數(shù)復(fù)合相樣品對(duì)MO的降解都不及單相CIS樣品，可能是在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，復(fù)合相樣品中能對(duì)可見光響應(yīng)的CaIn2S4含量都少于單相CIS樣品中CaIn2S4的含量。復(fù)合相樣品增強(qiáng)的可見光催化活性與復(fù)合催化劑中異質(zhì)結(jié)的產(chǎn)生有關(guān)。

3 結(jié)論

通過靜電紡絲技術(shù)制備出TiO2納米纖維，再通過水熱法合成CaIn2S4/TiO2復(fù)合光催化劑，并在可見光下降解MO，重點(diǎn)探討了其降解效率和作用機(jī)理。結(jié)果表明，不同摩爾比的CaIn2S4/TiO2復(fù)合光催化劑催化活性不同，隨著CaIn2S4含量增加，其催化活性逐漸增強(qiáng)。當(dāng)CaIn2S4和TiO2的摩爾比為70%時(shí)，CaIn2S4/TiO2復(fù)合樣品的催化活性最高，這與復(fù)合相樣品中兩種成分致密結(jié)合形成異質(zhì)結(jié)有關(guān)，還可能與體系中半導(dǎo)體的協(xié)同效應(yīng)有關(guān)。