含溴化鈰的聚合物電解質(zhì)在鋰氧電池中的應(yīng)用

佘宇坤，項(xiàng)程程，王小玉，李 磊

（上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 上海 200240）

商用鋰離子電池已廣泛應(yīng)用于通信、交通、能源等領(lǐng)域[1]，然而傳統(tǒng)的鋰離子電池?zé)o法滿足人們對(duì)更高能量密度的需求。具有高能量密度的鋰電池如鋰硫電池和鋰氧（Li-O2）電池備受關(guān)注[2,3]。Li-O2電池以金屬鋰為負(fù)極，以氧氣為正極，活性物質(zhì)在氣體擴(kuò)散電極與電解質(zhì)的界面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)[4,5]，其能量密度最高可達(dá)3 500 W·h/kg[6]。具有多孔結(jié)構(gòu)的正極發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)包括氧還原反應(yīng)（ORR）和析氧反應(yīng)（OER）[7,8]。Li-O2電池的運(yùn)行很大程度上取決于循環(huán)過(guò)程中過(guò)氧化鋰在多孔正極上的高度可逆生成和分解反應(yīng)[9]。

雖然Li-O2電池有著非常廣闊的應(yīng)用前景，但它仍然面臨著許多復(fù)雜的問(wèn)題，例如：非水Li-O2電池中的有機(jī)液體電解質(zhì)主要為醚、聚硅氧烷、酰胺和砜[10,11]，存在安全隱患，可通過(guò)過(guò)氧化鋰親核攻擊產(chǎn)生的副反應(yīng)分解，最終影響電池性能[12]。因此，非常有必要開(kāi)發(fā)一種穩(wěn)定的電解質(zhì)體系。

聚合物基電解質(zhì)包括固體聚合物電解質(zhì)和凝膠聚合物電解質(zhì)，因其優(yōu)異的自支撐性能、形狀多樣性、安全性和柔韌性而受到廣泛關(guān)注[13-18]。Armand[19]首先報(bào)道了聚丙烯腈（PAN）基聚合物電解質(zhì)在Li-O2電池中的應(yīng)用，其能量密度比現(xiàn)有的鋰離子電池高得多。隨著研究的深入，越來(lái)越多的聚合物如聚（環(huán)氧乙烷）（PEO）[20,21]、聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）[22]，聚（偏二氟乙烯）（PVDF）[23]及其共聚物聚（偏二氟乙烯）-六氟丙烯（PVDF-HFP）[24]被開(kāi)發(fā)為鋰金屬電池的電解質(zhì)。在上述材料中，PVDF-HFP因其高溶解度、良好的電化學(xué)性能和機(jī)械強(qiáng)度而被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池中[25]，然而，由于超氧自由基的攻擊，基于PVDF-HFP的聚合物電解質(zhì)在Li-O2電池中并不穩(wěn)定[9]，應(yīng)采取保護(hù)策略來(lái)提高其抗氧化性。

為了降低充電過(guò)程中的過(guò)電位，利用氧化還原介質(zhì)（RM）如四硫代富勒烯（TTF）[26]、碘化鋰（LiI）[27]、四甲基哌啶氧（TEMPO）[28]、5,10-二甲基酚（DMPZ）[29]來(lái)改善Li-O2電池的性能。有機(jī)氧化還原介質(zhì)可能被超氧自由基（O2-）或單線氧攻擊而失活。Br-可以將充電電壓降低至約3.5 V（與Li+/Li相比）并減少氧化反應(yīng)中的副產(chǎn)物[30]，其催化行為已被廣泛研究。本課題組發(fā)現(xiàn)Ce3+可以與超氧自由基反應(yīng)，形成過(guò)氧自由基（O22-）和Ce4+，從而有效地清除超氧自由基[31]。

本文提出了一種新的雙功能添加劑溴化鈰（CeBr3），鈰離子可以在放電過(guò)程中捕獲超氧自由基，Br/Br-氧化還原反應(yīng)對(duì)可以降低充電過(guò)電位。以PVDF-HFP為基質(zhì)，加入離子液體N-丙基-N-甲基吡咯烷鎓雙（三氟甲磺酰）酰亞胺（PYR13TFSI）、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI）以及雙官能添加劑CeBr3。PYR13TFSI具有較短的烷烴側(cè)鏈、較高的絕緣常數(shù)、較低的黏度以及良好的放電產(chǎn)物溶解能力，而CeBr3作為添加劑具有捕捉超氧自由基和降低充電過(guò)電位的雙重作用，可以減緩電解質(zhì)的分解，提高電池循環(huán)壽命。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

PVDF：化學(xué)純，3M中國(guó)有限公司；PYR13TFSI（純度99.99%）、CeBr3（純度99.9%）、PVDF-HFP：Sigma-Aldrich公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP）、LiTFSI：電池級(jí)，上海松靜新能源科技有限公司；多壁碳納米管：純度97%深圳納米科技有限公司；碳紙：上海何森電氣有限公司；玻璃纖維隔膜：電池級(jí)中國(guó)巨石股份有限公司；鋰片：純度99.99%，天津中能鋰業(yè)有限公司；超氧化鉀（KO2）：化學(xué)純，Aldrich公司。

1.2 測(cè)試與表征

使用武漢藍(lán)電電子有限公司的Land CT2001 A藍(lán)電測(cè)試儀，在純氧氛圍中進(jìn)行恒電流的循環(huán)充放電測(cè)試。

使用美國(guó)FEI公司的Nova NanoSEM 450型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、日本島津-Kratos公司的AXIS UitraDLD型X射線光電子能譜分析儀、美國(guó)Perkin-Elmer公司的Paragon 1000傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)經(jīng)過(guò)特定循環(huán)圈數(shù)恒電流充放電測(cè)試后的空氣極進(jìn)行測(cè)試表征。

使用上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI600 E電化學(xué)工作站進(jìn)行線性伏安掃描（電壓范圍為2.5～6.0 V，掃描速率為10 mV /s）和交流阻抗測(cè)試（振幅10 mV，頻率0.1～106Hz）。

1.3 PVDF-HFP基聚合物電解質(zhì)的制備

通過(guò)溶液澆注法制備PVDF-HFP基聚合物電解質(zhì)。首先將0.5 g PVDF-HFP(Mw=5.0×104)溶解于4 g NMP中，然后加入0.5 g LiTFSI和0.5 g PYR13TFSI離子液體，繼續(xù)攪拌4 h后超聲20 min并靜置4 h。待氣泡基本消除后將透明且黏稠的溶液澆注到聚四氟乙烯（PTFE）模具上，然后在真空70 ℃下干燥24 h，制備得到PVDF-HFP基聚合物電解質(zhì)（其中PVDF-HFP、LiTFSI、PYR13TFSI的質(zhì)量比為1∶1∶1）。所有物質(zhì)的混合及處理操作均在氬氣手套箱中進(jìn)行，獲得的隔膜厚度為（200±50） μm。

PVDF-HFP-CeBr3基聚合物電解質(zhì)的制備方法同上，其中PVDF-HFP、LiTFSI、PYR13TFSI、CeBr3的質(zhì)量比為1∶1∶1∶0.1。

1.4 極片制備和電池組裝

將多壁碳納米管與PVDF以質(zhì)量比8∶2溶于NMP中，攪拌4 h后將其刷涂在碳紙上，80 ℃真空干燥24 h。制備的極片上碳納米管的負(fù)載量約為0.5～1.0 mg/cm2。扣式Li-O2電池由帶孔正極殼、正極片、聚合物電解質(zhì)膜、鋰片、泡沫鎳、負(fù)極殼組裝而成。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物電解質(zhì)膜的形貌

PVDF-HFP基和PVDF-HFP-CeBr3基聚合物電解質(zhì)膜的形貌如圖1所示。PVDF-HFP基聚合物電解質(zhì)膜呈透明狀，添加劑能夠完全溶解在聚合物電解質(zhì)和離子液體中，同時(shí)具有較好的柔韌性，可以直接作為L(zhǎng)i-O2電池的固態(tài)電解質(zhì)使用。添加了CeBr3后，PVDF-HFP-CeBr3基聚合物電解質(zhì)膜依然保持透明，并具有良好的柔韌性，在彎折情況下也不會(huì)斷裂。

圖1 PVDF-HFP基和PVDF-HFP-CeBr3基聚合物電解質(zhì)膜的形貌（左）及彎折狀態(tài)（右）Fig. 1 Images (left) and bending states (right) of PVDF-HFP-based and PVDF-HFP-CeBr3-based polymer electrolyte membranes

2.2 聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率

圖2為PVDF-HFP基 和PVDF-HFP-CeBr3基聚合物電解質(zhì)在25～80 ℃的交流阻抗譜圖，通過(guò)計(jì)算得到兩者的離子電導(dǎo)率列于表1。由表1可知，在25 ℃時(shí)PVDF-HFP基電解質(zhì)的電導(dǎo)率為8.10×10-4S/cm，而PVDF-HFP-CeBr3基電解質(zhì)的電導(dǎo)率為5.87×10-4S/cm。添加CeBr3后，聚合物的電導(dǎo)率有少許下降，可能是由CeBr3本身的離子電導(dǎo)率較低所致，但是PVDF-HFP-CeBr3基電解質(zhì)的電導(dǎo)率仍然高于10-4S/cm，能夠滿足Li-O2電池的使用需求。

表1 PVDF-HFP基和PVDF-HFP-CeBr3基聚合物電解質(zhì)離子的電導(dǎo)率Table 1 Ionic conductivity of PVDF-HFP-based and PVDF-HFP-CeBr3-based polymer electrolyte

圖2 （a）PVDF-HFP基和（b）PVDF-HFP-CeBr3基聚合物電解質(zhì)膜在25～80 ℃的交流阻抗譜圖Fig. 2 AC impedance spectra of (a) PVDF-HFP-based and (b) PVDF-HFP-CeBr3-based polymer electrolyte membranes at 25—80 ℃

2.3 電化學(xué)穩(wěn)定窗口

在純氧氛圍中PVDF-HFP基和PVDF-HFP-CeBr3基聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口如圖3所示。PVDF-HFP-CeBr3基電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口約為4.9 V，而PVDF-HFP基電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口約為5.1 V，電化學(xué)穩(wěn)定窗口略有下降，可能是添加劑中的Br-所致。由于設(shè)定的Li-O2電池的充放電范圍為2.0～4.7 V，因此PVDF-HFP-CeBr3基聚合物的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口滿足其作為電解質(zhì)的要求。

圖3 PVDF-HFP基和PVDF-HFP-CeBr3基聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口Fig. 3 Electrochemical window of PVDF-HFP-based electrolyte and PVDF-HFP-CeBr3-based polymer electrolyte

2.4 Li-O2電池的恒電流循環(huán)

如圖4(a)所示，當(dāng)電流密度為1 000 mA/g、比容量為1 000 mA·h/g時(shí)，PVDF-HFP-CeBr3基電解質(zhì)的Li-O2電池首圈充電有2個(gè)電壓平臺(tái)，為3.8 V和4.1 V，對(duì)應(yīng)Br-→Br→Br2的變化。

由圖4（b,c）可以看出，以放電終壓下降至2 V為標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)電流密度為500 mA/g時(shí)，PVDF-HFP-CeBr3基電解質(zhì)的Li-O2電池可以循環(huán)112圈，而PVDF-HFP基電解質(zhì)的Li-O2電池僅可以循環(huán)47圈。由圖4（d, e）可以看出， 當(dāng)電流密度為1 000 mA/g時(shí)，PVDF-HFP-CeBr3基電解質(zhì)的Li-O2電池可以循環(huán)92圈，而PVDF-HFP基電解質(zhì)的Li-O2電池僅可以循環(huán)44圈。另外，當(dāng)電流密度為1 000 mA/g時(shí)，CeBr3降低充電過(guò)電位的效果在前50圈比較顯著。

圖4 （a）PVDF-HFP基 和PVDF-HFP-CeBr3基電解質(zhì)的Li-O2電池的首圈充放電電壓-比容量曲 線；（b）PVDF-HFP基和（c）PVDF-HFP-CeBr3基電解質(zhì)的Li-O2電池在電流密度為500 mA/g時(shí)的恒電流循環(huán)電壓-比容量曲線；（d）PVDF-HFP基和（e）PVDF-HFP-CeBr3基電解質(zhì)的Li-O2電池在電流密度為1 000 mA/g時(shí)的恒電流循環(huán)電壓-比容量曲線Fig. 4 (a) The first cycle charge-discharge voltage-specific capacity curves of PVDF-HFP-based and PVDF-HFP-CeBr3-based Li-O2 battery;The voltage-specific capacity curves of (b) PVDF-HFP-based and (c) PVDF-HFP-CeBr3-based Li-O2 battery at a current density of 500 mA/g; The voltage-specific capacity curves of (d) PVDF-HFP-based and (e) PVDF-HFP-CeBr3-based Li-O2 battery at a current density of 1 000 mA/g

圖5示出了PVDF-HFP基和PVDF-HFP-CeBr3基電解質(zhì)的Li-O2電池在不同電流密度的放電終壓對(duì)比，PVDF-HFP-CeBr3基電解質(zhì)可以有效捕捉超氧自由基使得凝膠電解質(zhì)的分解減緩，從而延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命。

圖5 PVDF-HFP基和PVDF-HFP-CeBr3基電解質(zhì)的Li-O2電池在電流密度為（a）500 mA/g及（b）1 000 mA/g、比容量為1 000 mA·h/g時(shí)的放電終壓對(duì)比圖Fig. 5 Comparison of the final discharge voltage of PVDF-HFP-based and PVDF-HFP-CeBr3-based Li-O2 batteries at a current density of(a) 500 mA/g and (b) 1 000 mA/g and a specific capacity of 1 000 mA·h/g

2.5 Li-O2電池循環(huán)后的測(cè)試與表征

圖6是PVDF-HFP基和PVDF-HFP-CeBr3基聚合物電解質(zhì)在循環(huán)不同圈數(shù)后空氣正極的表面形貌。循環(huán)5圈時(shí)兩者相差不大，循環(huán)20圈時(shí)可以明顯觀察到PVDF-HFP-CeBr3基電解質(zhì)的Li-O2電池其空氣正極依舊保持著非常清晰的碳納米管形貌，而PVDF-HFP基電解質(zhì)的Li-O2電池其正極則有沉積物沉積并且覆蓋在碳納米管表面。如圖6（b）所示，隨著循環(huán)圈數(shù)增加至30圈，PVDF-HFP-CeBr3基電解質(zhì)的Li-O2電池正極片上沉積物有所增加，但孔洞形貌依舊可見(jiàn)。當(dāng)循環(huán)圈數(shù)增加至50圈時(shí)，大量沉積物在碳納米管的表面沉積。

圖6 （a） PVDF-HFP基和PVDF-HFP-CeBr3基電解質(zhì)的Li-O2電池在循環(huán)5圈和20圈后空氣正極的SEM形貌；（b） PVDF-HFPCeBr3基電解質(zhì)的Li-O2電池在循環(huán)30圈和50圈后的空氣正極的SEM形貌Fig. 6 (a) SEM morphologies of the air electrode of PVDF-HFP-based and PVDF-HFP-CeBr3-based Li-O2 battery after 5 cycles and 20 cycles; (b) SEM morphologies of the air electrode of PVDF-HFP-CeBr3-based Li-O2 battery after 30 cycles and 50 cycles

圖7 為PVDF-HFP基和PVDF-HFP-CeBr3基電解質(zhì)恒電流充放電循環(huán)后的紅外光譜圖。由圖7（a）可知，PVDF-HFP基電解質(zhì)的―CF2伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度會(huì)隨著循環(huán)圈數(shù)的增加而減弱，同時(shí)1 000～1 200 cm-1處含氟高聚物的特征峰也發(fā)生了明顯改變，說(shuō)明PVDF-HFP在超氧自由基存在的時(shí)候C―F鍵也會(huì)受到進(jìn)攻而分解。對(duì)比圖7（a），由圖7（b）可知，PVDF-HFP-CeBr3基電解質(zhì)在循環(huán)5圈、20圈、30圈和50圈后，1 170 cm-1處C―F的峰形和峰強(qiáng)度都沒(méi)有變化，且在1 000～1 200 cm-1處含氟高聚物的特征峰也沒(méi)有明顯改變，說(shuō)明添加CeBr3可以有效捕捉PVDF-HFP中的超氧自由基，從而減緩C―F鍵的斷裂。圖7（c）是兩種聚合物與超氧化鉀的離線測(cè)試，靜置反應(yīng)72 h后，PVDF-HFP-CeBr3基電解質(zhì)的溶液依舊為淡黃色，而PVDF-HFP基電解質(zhì)的溶液變?yōu)樽睾稚?，這是由于PVDF-HFP在超氧自由基的進(jìn)攻下發(fā)生分解導(dǎo)致，表明CeBr3的加入能夠抑制PVDF-HFP的分解，說(shuō)明在電解質(zhì)中CeBr3也可以有效捕捉超氧自由基，從而減少電解質(zhì)中自由基引發(fā)的分解反應(yīng)。

圖7 （a）PVDF-HFP基和（b）PVDF-HFP-CeBr3基電解質(zhì)在Li-O2電池循環(huán)前后的FT-IR圖譜；（c）電解質(zhì)在KO2溶液中浸泡不同時(shí)間的照片 （A—PVDF-HFP-CeBr3基電解質(zhì)，B—PVDF-HFP基電解質(zhì)）Fig. 7 FT-IR spectra of (a) PVDF-HFP and (b) PVDF-HFP-CeBr3 electrolyte in Li-O2 battery before and after cycling; (c) Photos of polymer electrolyte soaked in KO2 solution for different time (A—PVDF-HFP-CeBr3-based electrolyte, B—PVDF-HFP-based electrolyte)

圖8 為PVDF-HFP基和PVDF-HFP-CeBr3基電解質(zhì)的Li-O2電池在電流密度為500 mA/g、比容量為1 000 mA·h/g循環(huán)后正極的C1s XPS譜圖。圖8中292.9，290.2，289.4，286.0，284.9 eV處的波峰分別對(duì)應(yīng)著―CF3、―(CH2―CF2)n―、COO-、C―O、C―C，且―CF3、COO-和C―O的波峰較強(qiáng)，說(shuō)明副產(chǎn)物L(fēng)i2CO3、HCOOLi、CH3COOLi及氟的含量比較多；添加CeBr3的Li-O2電池正極片的C1s XPS譜圖中—(CH2―CF2)n—、C=O、C―O所對(duì)應(yīng)的波峰較弱，說(shuō)明副產(chǎn)物含量較少。圖8（c、d）為循環(huán)20圈后PVDF-HFP基和PVDFHFP-CeBr3基的Li-O2電池的空氣正極C1s XPS譜圖。隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，PVDF-HFP基Li-O2電池的空氣正極的COO-峰強(qiáng)度有了大幅度提升，說(shuō)明HCOOH和CH3COOLi以及Li2CO3等副產(chǎn)物的含量大幅增加，而PVDF-HFP-CeBr3基Li-O2電池正極的C1s譜圖對(duì)應(yīng)位置的波峰強(qiáng)度要弱很多，說(shuō)明CeBr3在PVDF-HFP電解質(zhì)中可以有效捕捉超氧自由基，從而抑制PVDF-HFP的分解。

圖8 （a）PVDF-HFP基和（b）PVDF-HFP-CeBr3基電解質(zhì)循環(huán)5圈后，Li-O2電池空氣正極的C1s XPS譜圖；（c）PVDF-HFP基和（d）PVDF-HFP-CeBr3基電解質(zhì)循環(huán)20圈后，Li-O2電池空氣正極的C1s XPS譜圖Fig. 8 C1s XPS spectra of the air electrode of Li-O2 battery after 5 cycles of (a) PVDF-HFP-based and (b) PVDF-HFP-CeBr3-based electrolyte; C1s XPS spectra of the air electrode of the Li-O2 battery after 20 cycles of (c) PVDF-HFP-based and (d) PVDF-HFP-CeBr3-based electrolyte

圖9為PVDF-HFP基和PVDF-HFP-CeBr3基電解質(zhì)在循環(huán)20圈后正極片的F1s XPS譜圖。PVDF-HFP基的Li-O2電池以PVDF為黏結(jié)劑，同時(shí)PVDF-HFP、LiTFSI的主鏈碳結(jié)構(gòu)上連接有較多的C―F鍵，因此在循環(huán)前會(huì)在688.9 eV出現(xiàn)較強(qiáng)的信號(hào)峰。而PVDF-HFP基電解質(zhì)在循環(huán)20圈后會(huì)在685.2 eV出現(xiàn)一個(gè)信號(hào)峰，可歸屬于LiF。PVDF-HFP-CeBr3基Li-O2電池的空氣正極在循環(huán)20圈以后盡管也有LiF的信號(hào)峰出現(xiàn)，但是其強(qiáng)度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于PVDF-HFP基的Li-O2電池，說(shuō)明超氧自由基進(jìn)攻C―F鍵而產(chǎn)生的副產(chǎn)物L(fēng)iF含量減少。以上結(jié)果驗(yàn)證了CeBr3在PVDF-HFP基電解質(zhì)中具有捕捉超氧自由基的作用，從而減少了O2-對(duì)于黏結(jié)劑PVDF基和PVDF-HFP基電解質(zhì)中C―F鍵的分解效果。

圖9 （a）未循環(huán)的Li-O2電池空氣極的F1s XPS譜圖；（b）PVDF-HFP基和（c）PVDF-HFP-CeBr3基Li-O2電池在循環(huán)20圈后空氣正極的F1s XPS譜圖Fig. 9 (a) F1s XPS spectra of the pristine air electrode of Li-O2 battery; F1s XPS spectra of the air electrode of (b) PVDF-HFP-based and(c) PVDF-HFP-CeBr3-based Li-O2 battery after 20 cycles

3 結(jié) 論

（1）CeBr3可以有效捕捉超氧自由基而減緩自由基進(jìn)攻PVDF-HFP使之分解。

（2）CeBr3可以有效延長(zhǎng)Li-O2電池的循環(huán)壽命。以放電終壓下降至2 V為標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)電流密度為500 mA/g、比容量為 1 000 mA·h/g時(shí)，PVDF-HFP-CeBr3基電解質(zhì)的Li-O2電池可以循環(huán)112圈，而PVDF-HFP基電解質(zhì)的Li-O2電池僅可以循環(huán)47圈。