施春紅，周 朔，左向萌，王曉臣，王 程

(1.北京科技大學 能源與環(huán)境工程學院，北京 100083；2.工業(yè)典型污染物資源化處理北京市重點實驗室，北京 100083)

不銹鋼酸洗污泥中含有多種重金屬元素，屬于危險廢物[1-3]，若處理不當會破壞生態(tài)環(huán)境，并造成資源浪費[4-6]。將污泥中的金屬元素通過浸出轉移至溶液中，再通過沉淀分離，可以實現(xiàn)酸洗污泥的無害化與資源化[7-10]。

目前，從固體廢物中浸出金屬的方法有酸浸、氨浸、微生物浸出和水浸[11-15]。相比較而言，水浸法常用于從碳熱還原[16]和鈉化焙燒[17]、酸化焙燒[18-21]后的焙砂中浸出有價金屬[15-21]，直接用水浸出金屬的研究較少。試驗根據(jù)污泥特性，研究了以水浸法從不銹鋼酸洗污泥中浸出金屬，并對浸出液中的金屬離子采用分步沉淀方式加以回收，以期為從不銹鋼酸洗污泥中回收有價金屬提供一種可供選擇的綠色環(huán)保方法。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

不銹鋼酸洗污泥：南京某公司不銹鋼硫酸酸洗廢液經(jīng)濃縮結晶產(chǎn)生的污泥，化學成分見表1，物相組成如圖1所示。

表1 不銹鋼酸洗污泥的主要化學成分 %

圖1 不銹鋼酸洗污泥的XRD圖譜

試劑：水，去離子水；硫化鈉，麥克林試劑有限公司；氨水、草酸、硫酸，國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉，北京通廣精細化工公司。所有試劑均為分析純。

1.2 分析方法與儀器

溶液中的金屬離子濃度由電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定。

主要儀器：ICP-OES，ICP-7000型，美國賽默飛世爾科技公司；磁力攪拌器，84-1A6S型，上海司樂儀器有限公司；超聲波清洗器，KQ3200DE型，昆山市超聲儀器有限公司；pH計，PHS-2F型，上海雷磁儀器有限公司；離心機，H1750R型，湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司。

1.3 試驗原理與方法

對于Fe2+0.4 mol/L、Cr3+0.01 mol/L、Ni2+0.02 mol/L的溶液，25 ℃、常壓條件下，F(xiàn)e-H2O、Ni-H2O、Cr-H2O體系的φ-pH關系曲線如圖2所示[22-26]。

圖2 Fe-H2O(a)、Ni-H2O(b)、Cr-H2O(c)體系的φ-pH關系曲線

不銹鋼酸洗污泥的浸出：取一定質量不銹鋼酸洗污泥于燒杯中，加入水，利用恒溫磁力攪拌器/超聲清洗器充分混合，反應后通過離心機固液分離，再通過0.45 μm濾膜過濾后以ICP分析其中有價金屬質量濃度，計算金屬元素浸出率。計算公式如下：

(1)

式中：r—金屬元素浸出率，%；ρ—浸出液中金屬離子質量濃度，mg/L；V—浸出液體積，mL；m—酸洗污泥質量，g；w—金屬元素在酸洗污泥中的質量分數(shù)，%。

浸出液中鎳、鐵、鉻的分步沉淀：浸出液中的主要金屬元素以Ni2+、Fe2+、Cr3+形式存在，根據(jù)金屬硫化物在溶液中的溶度積的差異，可先沉淀分離出鎳；再通過Fe2+與草酸生成草酸亞鐵沉淀分離除鐵；最后用NaOH調節(jié)溶液pH使鉻生成氫氧化鉻沉淀，實現(xiàn)鎳、鐵、鉻的分離。

相應條件下，鎳、鐵、鉻的沉淀反應如下：

硫化物沉淀鎳[27]，

(2)

草酸沉淀鐵[28]，

(3)

氫氧化鈉沉淀鉻[29]，

(4)

鎳、鐵、鉻沉淀率按式(5)、(6)、(7)計算。

(5)

(6)

(7)

式中：η1、η2、η3—鎳、鐵、鉻離子沉淀率，%；ρ1—原始浸出液中Ni2+質量濃度，mg/L；ρ2—除鎳后浸出液中剩余Ni2+質量濃度，mg/L；ρ3—除鎳后浸出液中Fe2+質量濃度，mg/L；ρ4—除鐵后浸出液中剩余Fe2+質量濃度，mg/L；ρ5—除鐵后浸出液中Cr3+質量濃度，mg/L；ρ6—除鉻后浸出液中剩余 Cr3+質量濃度，mg/L。

2 試驗結果與討論

2.1 不銹鋼酸洗污泥的浸出

2.1.1 浸出方式對金屬浸出率的影響

溫度25 ℃，固液質量體積比1/10，不銹鋼酸洗污泥質量2 g，浸出時間60 min，采用攪拌和超聲輔助浸出，浸出方式對金屬浸出率的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 浸出方式對金屬浸出率的影響

由圖3看出：隨攪拌速度增大，鐵、鎳、鉻浸出率提高；攪拌速度增大至500 r/min時，鐵、鎳、鉻浸出率分別達97%、90%、73%，并趨于穩(wěn)定；隨超聲功率增大，鐵、鎳浸出率無明顯變化，均在90%左右；超聲功率為120 W時，鉻浸出率提高至97%。超聲波在液體介質中會產(chǎn)生空化氣泡，在空化氣泡不斷生長至破裂過程中會產(chǎn)生局部高溫高壓，進而促進相界面更新，強化傳質過程，從而提高有價金屬浸出率[30]。因此，采用超聲輔助浸出可以有效提高金屬元素浸出率。綜合考慮，確定超聲功率以120 W為宜。

2.1.2 浸出時間對金屬浸出率的影響

溫度25 ℃，固液質量體積比1/10，不銹鋼酸洗污泥質量2 g，超聲功率120 W，浸出時間對金屬浸出率的影響試驗結果如圖4所示?？梢钥闯觯弘S浸出時間延長，金屬浸出率不斷升高；浸出60 min時，鐵、鎳、鉻浸出率分別達91%、97%、90%，并趨于穩(wěn)定。隨浸出時間延長，液固兩相間的傳質更充分，水溶性物質溶解反應更趨于完全，金屬浸出更完全[31]。綜合考慮，確定浸出時間以60 min為宜。

圖4 浸出時間對金屬浸出率的影響

2.1.3 固液質量體積比對金屬浸出率的影響

溫度25 ℃，不銹鋼酸洗污泥質量2 g，浸出時間60 min，超聲功率120 W，固液質量體積比對金屬浸出率的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 固液質量體積比對金屬浸出率的影響

由圖5看出：隨固液質量體積比降低，鉻、鎳浸出率變化不大，均在90%以上，鐵浸出率明顯提高；固液質量體積比降至1/10時，鐵浸出率升至91%。固液質量體積比較大時，體系黏稠度相對較大，液相傳質能力較差，反應不完全；隨固液質量體積比降低，固液兩相接觸面積增大，傳質能力增大，液固兩相之間的反應更充分[32-33]，更有利于金屬浸出?？紤]到固液質量體積比越低，浸出液中金屬元素濃度越低，不利于后續(xù)沉淀回收，因此確定適宜固液質量體積比為1/10。此條件下，鎳、鐵、鉻浸出率分別為94%、91%、99%。

2.1.4 浸出渣形貌分析

在試驗確定的最佳條件下進行浸出，浸出前、后污泥的SEM-EDS分析圖譜及EDS分析結果分別見圖6和表2?？梢钥闯觯何勰嘟銮昂?，形貌發(fā)生明顯變化，浸出前為片層組成的花朵狀，浸出后轉變?yōu)榘魻罱M成的塊狀；顆粒粒徑浸出前約15.15 μm，浸出后約6.85 μm；金屬元素較浸出前分布更均勻，且元素含量大幅減少。

a、c—浸出前、后的SEM圖像；b、d—浸出前、后的EDS圖譜。圖6 不銹鋼酸洗污泥水浸前、后的SEM-EDS分析結果

表2 不銹鋼酸洗污泥水浸后EDS分析結果

2.2 浸出液中 鎳、鐵、鉻的分步沉淀

上述優(yōu)化條件下水浸不銹鋼酸洗污泥，所得浸出液中Ni2+、Fe2+、Cr3+質量濃度分別為2.43、24.22、1.28 g/L，浸出液pH約為1。

鎳與鐵的硫化物溶度積存在較大差異[34]，據(jù)此可優(yōu)先沉淀鎳。沉鎳后溶液中含有Cr3+、Fe2+。Fe2+可與草酸反應生成草酸亞鐵沉淀，而Cr3+不與草酸發(fā)生沉淀反應，據(jù)此可將二者分離[35]。最后體系中加入氫氧化鈉調節(jié)pH，可將Cr3+轉成氫氧化鉻沉淀。

2.2.1 鎳的沉淀分離

2.2.1.1 硫化鈉用量對鎳沉淀率的影響

溫度40 ℃，反應時間30 min，硫化鈉用量對鎳沉淀率的影響試驗結果如圖7所示?？梢钥闯觯弘S硫化鈉用量增加，鎳沉淀率逐漸升高；硫化鈉用量為理論量的4倍時，鎳沉淀率達90%以上，鐵、鉻損失率在10%左右；繼續(xù)增加硫化鈉用量，鎳沉淀率無較大提升，但鐵和鉻損失率升高。這是因為部分鐵、鉻離子會夾雜在硫化鎳中一起沉淀下來[36]，因此，確定硫化鈉用量以理論量的4倍為宜。

圖7 硫化鈉用量對鎳沉淀率的影響

2.2.1.2 反應時間對鎳沉淀率的影響

溫度40 ℃，硫化鈉用量為理論量的4倍，反應時間對鎳沉淀率的影響試驗結果如圖8所示。

圖8 反應時間對鎳沉淀率的影響

由圖8看出：隨反應進行，鎳沉淀率逐漸升高；反應30 min后，鎳沉淀率略有降低但總體趨于穩(wěn)定，而鉻損失率大幅提高。反應時間延長，固液接觸更充分，鎳離子與硫離子反應也更完全；但大量沉淀的生成抑制了離子的運動，使鎳的沉淀反應受到影響[27]，而鉻的沉淀反應卻加劇，造成損失加大。綜合考慮，確定反應時間以30 min為宜。

2.2.1.3 反應溫度對鎳沉淀率的影響

反應時間30 min，硫化鈉用量為理論量的4倍，反應溫度對鎳沉淀率的影響試驗結果如圖9所示?？梢钥闯觯弘S反應溫度升高，鎳沉淀率升高，鐵、鉻損失率變化不大；溫度高于40 ℃，鎳沉淀率趨于穩(wěn)定，而鉻損失率仍維持在10%左右。鎳離子沉淀率隨溫度升高而升高，是因為在非氧化還原反應中，溫度越高反應速度越快[37]。綜合考慮，確定反應溫度以40 ℃為宜。

圖9 反應溫度對鎳沉淀率的影響

2.2.1.4 鎳沉淀渣的形貌及組成

鎳沉淀渣的SEM圖像和部分區(qū)域EDS掃描元素映射圖像如圖10所示，EDS分析結果見表3?？梢钥闯觯烘嚦恋碓鼮榫奂癄铑w粒，顆粒與顆粒之間緊密團聚，單個顆粒粒徑約400 nm。渣中鎳得到富集。

圖10 鎳沉淀渣的SEM圖像(a、b)和EDS元素圖像(c～h)

表3 鎳沉淀渣的EDS分析結果

2.2.2 鐵的沉淀分離

浸出液分離Ni2+后，添加草酸沉淀Fe2+。室溫下，草酸與Cr3+形成配合物的速度較慢，與Fe2+形成沉淀的速度很快[38]。草酸沉淀鐵的反應溫度設定為25 ℃。

2.2.2.1 草酸用量對鐵沉淀率的影響

溫度25 ℃，反應時間60 min，草酸用量對鐵沉淀率的影響試驗結果如圖11所示。

圖11 草酸用量對鐵沉淀率的影響

由圖11看出：隨草酸用量增加，鐵沉淀率升高；草酸用量增至理論量的1.2倍時，鐵沉淀率達最大并趨于穩(wěn)定。草酸用量低于理論量時，反應物之間相互作用不充分，反應不完全，隨草酸用量增加，其與鐵的反應更充分，鐵幾乎完全沉淀；鉻幾乎不沉淀。綜合考慮，確定草酸用量以理論量的1.2倍為宜。

2.2.2.2 反應時間對鐵沉淀率的影響

溫度25 ℃，草酸用量為理論量的1.2倍，反應時間對鐵沉淀率的影響試驗結果如圖12所示。

圖12 反應時間對鐵沉淀率的影響

由圖12看出：反應時間對鐵的沉淀影響不大,反應10 min時，鐵沉淀率已達90%以上，繼續(xù)反應，鐵沉淀率逐漸平穩(wěn)；反應60 min時，鉻損失率略有降低。從鉻回收角度考慮，確定反應時間以60 min為宜。

2.2.2.3 溶液pH對鐵沉淀率的影響

溶液初始pH=2.6，溫度25 ℃，草酸用量為理論量的1.2倍，反應時間60 min，用1 mol/L硫酸和1 mol/L氨水溶液調節(jié)溶液pH，溶液pH對鐵沉淀率的影響試驗結果如圖13所示。

圖13 溶液pH對鐵沉淀率的影響

由圖13看出：溶液pH對鐵沉淀率影響不大；溶液pH高于2.5，鉻損失率提高明顯。鐵在沉淀過程中對鉻有共吸附作用，且隨pH增大，鉻會以氫氧化鉻形式逐漸析出，造成鉻的損失[36]。綜合考慮，確定在沉淀鐵時，不必調節(jié)溶液pH。

2.2.2.4 鐵沉淀渣的形貌及組成

鐵沉淀渣的SEM圖像和部分區(qū)域EDS掃描元素映射圖像如圖14所示，EDS分析結果見表4。

圖14 鐵沉淀渣SEM圖像(a、b)和EDS元素圖像(c～h)

表4 鐵沉淀渣的EDS分析結果

由圖14和表4看出：在最佳條件下對鐵進行沉淀，產(chǎn)生的草酸亞鐵沉淀的形貌為規(guī)則的長方體形，其粒徑在5 μm左右，草酸亞鐵沉淀的純度達91%。

2.2.3 鉻的沉淀分離

除鐵后，溶液中的鉻有兩種形式，分別為Cr3+和草酸與鉻的陰離子配合物。可用氫氧化鈉沉淀鉻。氫氧化鉻屬于兩性氫氧化物，在強堿性條件下會溶解(pH>9.5)，因此控制溶液pH很重要[39]。

2.2.3.1 溶液pH和反應時間對鉻沉淀率的影響

除鐵后的溶液中，滴加1.5 mol/L NaOH溶液調pH，溶液pH和反應時間對鉻沉淀率的影響試驗結果如圖15所示。

—◆—pH=9; —●—pH=5; —▼—pH=8;—■—pH=3; —▲—pH=7。圖15 溶液pH和反應時間對鉻沉淀率的影響

由圖15看出：溶液pH為3、5時，隨反應進行，鉻沉淀率變化較大；溶液pH大于7后，隨反應進行，鉻沉淀率變化不大。相同反應時間條件下，隨溶液pH升高，鉻沉淀率提高。溶液pH較低時，Cr3+生成氫氧化物沉淀不完全，隨pH升高沉淀趨于完全[39]。綜合考慮，確定鉻沉淀時，溶液適宜pH=9，最佳反應時間為30 min。

2.2.3.2 鉻沉淀渣的形貌及組成分析

鉻沉淀渣的SEM圖像和部分區(qū)域EDS掃描元素映射圖像如圖16所示，EDS分析結果見表5?？梢钥闯觯恒t沉淀物為塊狀，鉻有明顯富集。

圖16 鉻沉淀渣的SEM圖像(a、b)和EDS元素圖像(c～h)

表5 鉻沉淀渣的EDS分析結果

3 結論

采用水浸法從不銹鋼酸洗污泥中浸出鎳、鐵、鉻金屬元素是可行的。適宜條件下，鎳、鐵、鉻元素浸出率均在90%以上。浸出液中的金屬離子可通過分步沉淀法分離，適宜條件下，鎳、鐵、鉻沉淀率分別為90%、97%、98%，分離效果較好。水浸—分步沉淀法操作簡單，且成本很低。