桂雨曦，郝先東，邱宏菊，吳春晗，高 磊，陳 菓

(1.云南民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，云南昆明 650500； 2.寧夏鼎輝科技有限公司，寧夏青銅峽 751600)

從礦石中浸出鋅有酸法、堿法和氨法[1-3]，浸出液經(jīng)凈化，最終以電積法回收鋅。其中，氨法因適用于低品位氧化鋅礦石及堿性含鋅渣而受到廣泛重視[4-7]。電積鋅質(zhì)量及形貌與工藝參數(shù)[8]、電流密度[9]及電積液中雜質(zhì)等有關(guān)。鉛相對于其他大部分雜質(zhì)，更易以配合物、氯化鉛等形式被浸出，從而影響電積過程，導(dǎo)致電積鋅質(zhì)量、產(chǎn)量下降[10]。酸性體系中的鉛會(huì)使鋅結(jié)晶擇優(yōu)面發(fā)生改變，電積液中鉛離子質(zhì)量濃度不同，鋅結(jié)晶擇優(yōu)晶面也不同[11]。而氨法體系中鉛對鋅電積的影響相關(guān)研究較少，鉛在電積過程中的作用機(jī)制尚不清晰，研究氨法體系中鉛對鋅電積過程的影響有重要意義。

對于電積液中鉛的去除，目前主要有直接鋅粉置換法、多段式鋅粉凈化法及沉淀劑輔助凈化法等。其中，鋅粉置換法[12-16]凈化效果好，鉛去除率高，且直接鋅粉置換法操作簡單方便、不引入新雜質(zhì)，具有較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。但以往的研究多關(guān)注Zn(Ⅱ)-NH3-NH4Cl-H2O體系，而對低氨體系(ZnCl2-NH4Cl-H2O)的研究較少。為解決低氨體系中鉛的高效凈化去除，試驗(yàn)選擇直接鋅粉置換法去除鉛，探討鉛的凈化規(guī)律及其對電積鋅的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料、試劑及設(shè)備

電積液：主要組成見表1，雜質(zhì)離子以氯化物、氨配合物形式存在。pH為5.5～7.0。

試劑：氨水，氯化鉛，鋅粉，均為化學(xué)純。

表1 電積液的主要組成 g/L

設(shè)備與儀器：pH計(jì)(pH-100型)，力辰科技有限公司；實(shí)時(shí)檢測pH-溫度計(jì)，杭州美控自動(dòng)化技術(shù)有限公司；恒溫水浴箱，海方瑞儀器有限公司；磁力加熱攪拌器，國華電器有限公司；火焰原子吸收光譜儀(NovAA800F型)，德國Analytik Jena公司。X射線熒光光譜儀(EDX-8000型)，島津企業(yè)管理(中國)有限公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(NOVA NANOSEM-450型)，美國FEI公司。X射線衍射儀(X-ray diffraction D/Max 2500型)，日本理學(xué)公司。

1.2 試驗(yàn)原理及方法

溶液中雜質(zhì)離子以氯化物、氨配合物形式存在，鋅粉與雜質(zhì)離子發(fā)生的反應(yīng)如下：

(1)

(2)

鋅粉與金屬氯化物發(fā)生置換反應(yīng)：

(3)

(4)

電積液凈化：取電積液2 L于燒杯中，添加氯化鉛使初始鉛質(zhì)量濃度為30 mg/L，將燒杯置入恒溫?cái)嚢杵髦?，加入鋅粉，控制溫度為55 ℃。反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾液通過EDTA滴定法測定鋅質(zhì)量濃度，通過火焰原子吸收光譜法測定鉛質(zhì)量濃度，計(jì)算鉛去除率。

根據(jù)電位-pH關(guān)系，電積過程中，陽極首先析出氮?dú)舛茄鯕鈁17]：

(5)

(6)

(7)

總陽極反應(yīng)為:

(8)

陰極發(fā)生還原反應(yīng)將鋅氨配合物和氯化鋅還原為鋅金屬，反應(yīng)方程式如下：

(9)

(10)

式中，i=1，2，3，4。

試驗(yàn)方法：陰極為鋁板，陽極為石墨。常規(guī)所用的Pb-Ag陽極在電積過程中會(huì)發(fā)生反應(yīng)，在未鍍膜或表面生成PbO2穩(wěn)定膜之前，鉛溶解生成鉛離子，其中有少量進(jìn)入電積液中，污染電積液。異極距4.5 cm，溫度40 ℃。電積液中鉛質(zhì)量濃度為0.91、6.5、35 mg/L。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 電積液凈化

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間對鉛去除率的影響

電極液中初始鉛質(zhì)量濃度30 mg/L，鋅粉添加量4 g，攪拌速度600 r/min，反應(yīng)時(shí)間對鉛去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對鉛去除率的影響

由圖1看出：反應(yīng)30 min，鉛去除率即達(dá)92.41%； 反應(yīng)90 min后，鉛去除率達(dá)97.44%。反應(yīng)初期，溶液中雜質(zhì)金屬離子含量較大，置換反應(yīng)進(jìn)行迅速，鉛去除率迅速升高；隨反應(yīng)進(jìn)行，鉛被置換生成了大量絮狀或海綿狀配合物沉淀，導(dǎo)致部分鋅粉顆粒被包裹失活，進(jìn)而導(dǎo)致反應(yīng)趨緩；鉛發(fā)生反溶，以離子形態(tài)重新進(jìn)入溶液中，反溶與置換達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，使鉛去除率趨于穩(wěn)定。

2.1.2 鋅粉添加量對鉛去除率的影響

電積液中初始鉛質(zhì)量濃度30 mg/L，反應(yīng)時(shí)間75 min，攪拌速度600 r/min，鋅粉添加量對鉛去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 鋅粉添加量對鉛去除率的影響

由圖2看出：隨鋅粉添加量加大，鋅過量程度增大，鋅與鉛離子的置換反應(yīng)進(jìn)行更充分，鋅粉添加量為4.5 g左右時(shí)，鉛去除率趨于穩(wěn)定。鋅粉添加量達(dá)到一定水平，溶液中所得鉛離子沉淀接近完全，反應(yīng)趨于平衡。綜合考慮，確定鋅粉適宜添加量為4.5 g(2.25 g/L)。

2.1.3 攪拌速度對鉛去除率的影響

電積液初始鉛質(zhì)量濃度30 mg/L，反應(yīng)時(shí)間75 min，鋅粉添加量4 g，攪拌速度對鉛去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 攪拌速度對鉛去除率的影響

由圖3看出：攪拌速度增大有助于鋅粉分散，避免鋅粉沉底團(tuán)聚而影響反應(yīng)進(jìn)行。前期攪拌速度越大，鉛去除率越高，攪拌速度達(dá)600 r/min時(shí)，鉛去除率達(dá)96.90%；繼續(xù)增大攪拌強(qiáng)度，鉛去除率變化不大。攪拌速度在600 r/min左右，已能充分打破沉淀團(tuán)聚而釋放鋅顆粒，有助于提高鉛去除率。

2.2 電積液中鉛質(zhì)量濃度對電極鋅的影響

2.2.1 鉛對電積鋅純度及表觀形貌的影響

電積液溫度45 ℃，電流密度400 A/m2，異極距4.5 cm，電極時(shí)間8 h，其他條件不變，pH為4～6。 電積液中鉛質(zhì)量濃度對電積鋅純度和表面形貌的影響試驗(yàn)結(jié)果見表2和圖4。

表2 電積液含鉛量對電極鋅純度及表觀形貌的影響

圖4 鋅片的表觀形貌

由表2、圖4看出：隨電積液中鉛質(zhì)量濃度升高，陰極鋅從白亮致密向發(fā)黑疏松轉(zhuǎn)變，污染逐漸加重。鉛離子標(biāo)準(zhǔn)還原電位大于鋅離子標(biāo)準(zhǔn)還原電位，會(huì)在陰極優(yōu)先于鋅析出[19]；鉛離子質(zhì)量濃度低至一定水平(6.5 mg/L)后，鉛析出量較低，電積鋅質(zhì)量更高。

2.2.2 對陰極鋅微觀形貌的影響

不同含鉛量鋅片的SEM分析結(jié)果如圖5所示。

a—1#鋅片，10 000倍；b—1#鋅片，50 000倍；c—2#鋅片，10 000倍；d—2#鋅片，50 000倍；e—3#鋅片，10 000倍；f—3#鋅片，100 000倍。圖5 不同含鉛量鋅片的SEM分析結(jié)果

由圖5看出：1#鋅片呈大面積“長米?！敝睿哂猩L朝向不規(guī)則的簇狀生長特點(diǎn)，其結(jié)構(gòu)無規(guī)則緊密排列，中間有孔洞結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。形成簇狀形貌的原因可能是，電結(jié)晶推動(dòng)力來自于陰極電位差，鉛在鋁基上的電位差更大，因此，鉛被還原成吸附態(tài)原子后將率先占據(jù)鋁基電極表面成核位點(diǎn)，使電極表面產(chǎn)生分散的鉛聚集“突觸”，其本身轉(zhuǎn)變?yōu)槲綉B(tài)鋅原子的成核位點(diǎn)，而在這類凸起位置生長的鋅晶型由于基底不平且面積小而相互擠壓，使片狀鋅晶片變?yōu)椤懊琢！睜?。隨鉛質(zhì)量濃度升高，擠壓現(xiàn)象更嚴(yán)重，導(dǎo)致大面積簇狀鋅粒結(jié)構(gòu)生成，破壞了鋅片平整致密的形貌。疏松孔洞結(jié)構(gòu)的成因，除鋅自身生長不規(guī)則外，由于鉛的沉積電位比鋅更正，鉛濃度越高，陰極沉積分解現(xiàn)象越嚴(yán)重也是原因之一。

2#和3#鋅片均可見六角片型堆疊生長。2#鋅片的六角片較大，且生長方向平行基體；而3#鋅片中，六角片小而規(guī)則，生長晶向垂直于基體。含鉛量越低，微觀形貌越規(guī)則整齊，晶型擇優(yōu)生長取向越偏向于垂直的較小六角片狀堆疊生長，這與在酸性體系中對鉛影響陰極鋅形貌的研究結(jié)果相吻合[11]。鋅沉積出現(xiàn)不同微觀形貌的不同生長模式，是因?yàn)榫w生長為“向外生長模式”，生長過程中保留面垂直于基體[18]。可以推測，鉛在電極鋅過程中起到了改變鋅片晶體生長模式的作用。

這一結(jié)論在XRD結(jié)果中得到了驗(yàn)證。鋅的晶格參數(shù)隨鉛濃度變化而變化：3#鋅片的晶格參數(shù)a、b、c分別為2.659 04、2.659 04、4.926 42，略小于標(biāo)準(zhǔn)鋅的a0、b0、c0(2.665、2.665、4.947)，使得鋅生長所得微觀形貌呈現(xiàn)較小六角片型。2#、1#鋅片的晶體結(jié)構(gòu)明顯發(fā)生變化，晶格參數(shù)相較標(biāo)準(zhǔn)鋅變化很大，表明鉛離子濃度的變化對鋅晶體生長過程產(chǎn)生了顯著影響。

擇優(yōu)取向的改變可以解釋SEM圖譜中3#和2#鋅片不同的晶片生長方向(如圖6所示)。

圖6 鉛質(zhì)量濃度對電積鋅晶型結(jié)構(gòu)影響的XRD圖譜

由圖6看出：3個(gè)樣品的圖譜均存在2θ=43.339° 左右的(101)晶面的最強(qiáng)峰；但3#鋅片中，(101)晶面對應(yīng)的峰與其余峰的高度相比，均大于標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜中兩峰的高度比，其織構(gòu)系數(shù)TC101最高[20]，表明鋅晶體在(101)面具有更強(qiáng)的擇優(yōu)取向；而2#樣品在(110)晶面的峰最高，這可能是其晶面生長大部分平行于基體的原因。由圖6還可看出：2#及1#鋅片的XRD譜圖相對標(biāo)準(zhǔn)鋅譜圖均存在程度不同的小角度峰偏移。鉛含量較高時(shí)，基體中鉛原子作為雜原子摻雜進(jìn)入鋅沉積層中，鉛原子大小與鋅原子大小不同從而導(dǎo)致晶格畸變；隨鉛含量升高，晶格畸變現(xiàn)象更嚴(yán)重。因此，鉛對鋅的電沉積影響機(jī)制其一可能是鉛摻雜進(jìn)鋅沉積基底導(dǎo)致電鋅晶格畸變，進(jìn)而導(dǎo)致鋅的晶面擇優(yōu)取向發(fā)生改變或趨于消失。

3 結(jié)論

低氨體系(ZnCl2-NH4Cl-H2O)電積鋅工藝中，通過鋅粉凈化去除鉛，然后進(jìn)行電積，可獲得質(zhì)量較好、表明光滑的電積鋅。電鋅晶體擇優(yōu)面隨鉛離子濃度變化發(fā)生改變，鉛通過摻雜電鋅基體導(dǎo)致鋅晶格畸變，鉛離子濃度過高會(huì)導(dǎo)致鋅晶體簇狀生長不再顯示擇優(yōu)晶向。

采用直接鋅粉置換法凈化電積液，適宜條件下，鉛去除率達(dá)96.90%；用此電積液電積鋅，所得電積鋅純度達(dá)99.979%，且表面白亮、致密。

電積過程中，電積液中鉛水平明顯影響陰極鋅生長規(guī)律。鉛質(zhì)量濃度很高時(shí)(35 mg/L)，鋅晶體為梭狀枝晶，晶體擇優(yōu)取向不明顯，出現(xiàn)簇狀結(jié)構(gòu)；鉛質(zhì)量濃度降低后(6.5 mg/L)，鋅晶體呈六角片狀且平行于基體生長；鉛質(zhì)量濃度繼續(xù)降低(0.91 mg/L)，鋅晶體晶格參數(shù)小于標(biāo)準(zhǔn)鋅的晶格參數(shù)，鋅六角片變小，電鋅生長垂直于基體。