鈉離子電池正負極材料研究新進展

周云

湖南工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 湖南省長沙市 410000

1 引言

具有高能量密度和壽命的鋰離子電池已發(fā)展成為大規(guī)模應(yīng)用的蓄電池，隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，需求迅速增長。未來鋰離子電池的成本、開發(fā)和應(yīng)用將受到極大的限制。目前，全世界研究人員關(guān)注的焦點是可以取代鋰離子電池，能夠大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用的電池。鈉離子電池與鋰離子電池相似，含有鈉離子電池的正極材料非常廣泛，包括金屬氧化物和氟化物等。由于鈉離子電池容量密度低，研究對象廣，鈉儲量大，成本相對較低，可進行各種實驗。例如，金屬氧化物包括單金屬氧化物、多金屬氧化物等。在正材料離子鈉電池充電實驗中，通過電解液提取為負材料，電子也從負極變成正極材料。放電過程雖然相反，但大體上類似于鋰離子電池的嵌入和脫嵌機理。本文主要分析了常規(guī)鈉離子電池的一些正負材料及應(yīng)用前景。

2 鈉離子電池的研究背景

早在150 多年前，鉛酸電池就已經(jīng)開始廣泛使用，具有較低的儲能成本，沒有記憶效應(yīng)，可靠性高，但其使用壽命較短，能量密度低，污染問題嚴重。高溫鈉硫電池發(fā)展了約50 年，技術(shù)較為成熟。釩氧化還原元素容量大，壽命長，安全性高，然而在應(yīng)用過程中會受到低能量密度、高成本和釩毒性等特性的限制。鋰離子電池具有工作電壓高、循環(huán)效率高、效果不朽、能量密度高、自我實現(xiàn)程度低的特點，然而，價格仍然很高。汽車工業(yè)的增長進一步加劇了對鋰資源的需求，提高了鋰的價格，對鋰離子電池在大型儲能系統(tǒng)中的應(yīng)用造成了嚴重影響。近年來，鈉由于其儲量大、成本低，在能源研究中變得越來越活躍。由于鈉和鋁之間不會出現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)，所以可以使用相對便宜的鋁箔作為鈉離子電池的正極和負極存儲層，從而有效降低了鈉離子電池的成本，推動了鈉離子電池在大規(guī)模儲能和智能電網(wǎng)中的廣泛應(yīng)用。從機械角度來看，鈉離子電池具有與鋰離子電池相似的物理和化學(xué)性質(zhì)以及離子存儲和傳輸機制。此外，標準的鈉電極電位比鋰高0.33V，原子量和離子半徑比鋰高，相同結(jié)構(gòu)的電極材料的應(yīng)力和理論體積電容均較低，導(dǎo)致鈉離子電池在能量密度上處于劣勢。因此，在小型家電領(lǐng)域，仍難以與鋰離子電池競爭。

3 開展鈉離子電池相關(guān)工作的現(xiàn)實意義

隨著能源形勢的日益嚴峻，人們越來越關(guān)注環(huán)境問題。鋰離子電池具有能量密度高、無記憶效應(yīng)、環(huán)保等特點，已成為人們生活中不可缺少的一部分，在電動汽車、航空和其他行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用。然而，現(xiàn)階段由于鋰離子電池含量低、分布不均、成本高，不得不面對鋰離子電池發(fā)展的瓶頸。鈉是鋰是相鄰?fù)滴?，根?jù)科學(xué)家最近的研究結(jié)果，鈉離子電池的電化學(xué)性能接近鋰離子電池。因此，鈉離子電池作為一種新型的儲能電池系統(tǒng)也引起了人們的廣泛關(guān)注。

鈉離子電池的能量密度只有鋰離子電池的三分之二。然而，鈉離子的溶解度低，溶解速率高，鈉離子原料的直徑小于鋰離子元素的直徑，電解質(zhì)濃度低，在高溫和低溫下鈉離子電荷的放電率高，低溫性能優(yōu)異，能夠確保安全快速充電，這些優(yōu)點足以彌補鈉離子電池的不足。在測試過程中，鈉離子電池在擠壓、充電和運輸?shù)劝踩珳y試條件下不會燃燒或爆炸。在鋰離子電池中，鋰枝晶的形成往往會導(dǎo)致鋰離子電池短路自燃。在鈉離子電池中，鈉晶體的化學(xué)穩(wěn)定性不如鋰樹枝晶，但鈉樹枝晶可以溶解。因此，在對電力系統(tǒng)安全可靠運行的要求非常嚴格的情況下，鈉離子電池具有許多優(yōu)點。

鋰離子電池在汽車行業(yè)有著悠久的歷史，越來越受到人們的信賴。此外，鋰離子電池具有使用壽命長、體積小、無污染、充電方便等優(yōu)點。但鋰離子電池不能承受過度放電，也不能承受過電壓，電池本身也有損壞的危險。而鈉離子電池的壽命比鋰離子電池長，并且“綠色”無污染，鈉離子電池的能量更大，能夠承受更大的電流，可以將電降到0V。此外，鈉離子原料比鋰離子原料更豐富、更便宜，電池中電解質(zhì)濃度的要求也不高。

4 鈉離子電池在變電站中的應(yīng)用場景

4.1 替代鉛酸蓄電池

直流系統(tǒng)中的電池通常由多個鉛酸蓄電池組成。鉛酸蓄電池有以下缺點，主要是在日常維護過程中：（1）質(zhì)量和體積。必須考慮位置和負載，因此很難滿足簡化電池設(shè)計的要求。（2）密封電池的使用壽命一般為4-5 年，更換費用很高。（3）在測試電池容量時，由于電池數(shù)量多，放電時間長，如果電池放電后需要及時充電會導(dǎo)致電池外殼損壞，并造成人力物力消耗。鈉離子電池的成本低、使用壽命長、維護量小、重量和體積都小，可替換鉛酸電池，提高直流系統(tǒng)性能。

4.2 替代應(yīng)急發(fā)電機，降低變電站線損率

變電站的電力負荷由徑向和環(huán)形電源及元件組成，常壓冷卻系統(tǒng)和變電站消防系統(tǒng)屬于負荷類別。作為變電站的應(yīng)急電源，如果發(fā)電機發(fā)生故障，員工經(jīng)常被迫手動將發(fā)電機連接到交流系統(tǒng)。在此期間，變電站消防系統(tǒng)和環(huán)境壓力冷卻系統(tǒng)不能運行，導(dǎo)致事故范圍擴大，影響電網(wǎng)的穩(wěn)定性。目前變電站的單位事故率仍處于較高水平，而且利用常規(guī)能量降低變電站單位事故率的可能性逐漸降低。因此，提出了一種包括鈉離子電池和太陽能電池的太陽能綜合存儲系統(tǒng)的設(shè)想，將與太陽能和鈉離子發(fā)電廠的電力系統(tǒng)相結(jié)合，通過逆變器集成到交流系統(tǒng)中。在正常情況下，鈉離子電池是緩沖的，再加上太陽能直流系統(tǒng)，結(jié)合電站電氣系統(tǒng)提供能源，減少變電站能耗，起到節(jié)能環(huán)保的作用。當電廠的電氣系統(tǒng)因外部故障而完全關(guān)閉時，鈉離子電池會立即對其作出反應(yīng)，從而為發(fā)電廠的關(guān)鍵負荷供電。因此，集成光學(xué)存儲系統(tǒng)可以取代現(xiàn)有的柴油發(fā)電機，提高電站供電的可靠性。

5 正極材料研究進展

5.1 氧化物研究進展

金屬氧化物是電池正極電池中應(yīng)用最廣泛的材料，分為層狀NaMnO、氧化錳和鐵氧化物材料。層狀NaMnO是第一種用于鈉離子電池的材料，有O3 和P2 兩種不同的結(jié)構(gòu)，并且相對穩(wěn)定。氧化錳的材料具有較高的電化學(xué)性能，具有較高的可逆功率和良好的循環(huán)性能，對NaMnO和含錳氧化物的層狀材料的研究有重要影響。鐵基氧化材料與NaMnO層狀材料有一定的相似性，也就是說，具有對水分更敏感的O3 層結(jié)構(gòu)。因此，從單金屬氧化物中主要研究分析了錳基氧化材料。采用Fe 元素可增加原單金屬材料的單位容量，電池超大材料市場的發(fā)展前景十分可觀，但同時也存在防潮問題，可能會嚴重影響未來的傳播。Ni 元素還可以通過提供高能量密度，在一定程度上提高正極材料的穩(wěn)定性。但總的來說，金屬氧化物的特性并不理想，單金屬氧化物的前景不如多金屬組分有利，現(xiàn)在是仍以金屬氧化物為基礎(chǔ)。

5.2 聚陰離子化合物研究進展

與金屬氧化物相比，聚陰離子化合物具有更穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，在鈉離子電池正極材料的應(yīng)用方面具有更廣泛的實用價值。聚陰離子包括磷酸鹽、焦磷酸鹽、硫酸鹽和氟磷酸鹽。磷酸鹽在獨特的骨架結(jié)構(gòu)中具有非常穩(wěn)定的熱力學(xué)結(jié)構(gòu)。由于硫酸的高電負性，無論是建立鈉離子傳輸通道還是保持放電容量，硫酸鹽的優(yōu)點都不容忽視。相比之下，氟磷酸鹽在結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)應(yīng)力方面具有明顯的優(yōu)勢，因此具有更廣闊的市場前景，但與上述單金屬氧化物一樣，對水分的敏感性較高，可能會阻礙鈉離子電池的研究。

5.3 金屬氟化物的研究進展

過度金屬氟化物的還原電位與氧化物相當，且可以通過金屬離子的化合價變化來實現(xiàn)鈉離子的儲存，所以也可以作為鈉離子電池的正極材料。這類材料具有較大的比容量，但是其循環(huán)穩(wěn)定性還遠遠達不到應(yīng)用水平，因此，金屬氟化物的制備和儲鈉理論還需要進一步的研究與完善。

5.4 普魯士藍類化合物的研究進展

普魯士藍類化合物與金屬氧化物、聚陰離子化合物和金屬氟化物等材料相比最顯著的優(yōu)點和特點是價格較低，容易獲取。另外，雖然這類正極材料具有較高的能量密度，但其結(jié)構(gòu)中空位和結(jié)晶水的存在，使其循環(huán)過程中容易發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌，影響普魯士藍化合物用作離子鈉電池正極材料時的性能。目前，改性后的普魯士藍類化合物在鈉離子電池應(yīng)用方面取得了重大進展，主要用于大型儲能電池。

6 鈉離子電池負極材料

6.1 碳材料

與鋰離子相比，鈉離子的原子半徑更大，而目前商用的鋰離子電池負極材料石墨層間距僅為3.4nm。對鈉離子電池充電時，鈉離子不能穩(wěn)定存在于石墨層之間，鈉離子的嵌入過程可能會破壞石墨的層狀結(jié)構(gòu)。乙炔黑、碳微球和碳纖維都具有優(yōu)異的鈉儲存性能。然而，最近的研究表明，通過改變電解質(zhì)和增加石墨層間距，石墨也可以成功地用作鈉離子電池的負極材料。

6.2 過渡金屬氧（硫）化合物

近年來，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，過渡金屬氧（硫）化合物被發(fā)展成為鈉離子電池的負極材料。金屬氧（硫）化物和碳的復(fù)合材料可以提供良好的循環(huán)性。例如，研究人員利用熱溶劑合成的MoO作為模板，然后在MoO模板表面逐層提起SnS，直到模板完全侵蝕。使用金屬氧（硫）化合物作為負極材料時，循環(huán)過程中會引起材料較大的體積膨脹，使材料結(jié)構(gòu)發(fā)生破碎，導(dǎo)致電極的循環(huán)性能急劇下降。這種材料通?？梢酝ㄟ^與碳基材料的符合來提高其循環(huán)性能，目前常用于金屬氧（硫）化合物的復(fù)合碳基材料有石墨烯、碳納米管等。其次，尋找適合生長材料的模板，如多孔陽極氧化鋁等模板，將來會為這些材料微納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑帶來更多的選擇，以實現(xiàn)其整體性能的提升。

6.3 金屬單質(zhì)及合金

合金型負極材料充放電的本質(zhì)為金屬負極與鋰的合金化及逆合金化過程，因此，金屬和合金材料在作為鈉離子電池負極時，具有更高的理論比容量。然而，這類負極材料面臨的最大挑戰(zhàn)是其在循環(huán)過程中伴隨的巨大的體積膨脹與收縮。劇烈的體積變化帶來的應(yīng)力應(yīng)變會使得材料的結(jié)構(gòu)被破壞，并導(dǎo)致其與電池體系脫離開繼而失去活性，最后致使其可逆容量降低；此外,電極材料巨大的體積變化還將使得其表面的SEI 膜破碎，破碎后的SEI 膜會使得電極表面重新暴露出來并與電解液繼續(xù)反應(yīng)而生成新的SEI 膜，這將會持續(xù)引發(fā)電解液的消耗和庫倫效率的降低。因此，想要提高合金負極材料的儲鈉性能就必須先解決該類材料的體積膨脹問題。

7 展望

鈉離子電池是近年來能量電池存儲技術(shù)的熱點之一，碳材料來源豐富，價格低廉，耐熱性高，結(jié)構(gòu)可控，電化學(xué)活性優(yōu)勢。在離子電池中，石墨碳、軟碳和硬碳是最常見的碳基負極材料，各有利弊。此外，由于我國是一個生物量資源豐富的國家，尋找合適的生物前體對制備碳材料很重要，以及提供大規(guī)模的發(fā)電和發(fā)電。目前，鋰離子電池已得到很好的開發(fā)，但限于鋰資源的日益短缺，使得電子產(chǎn)品難以同時開發(fā)和節(jié)能。因此，低成本、資源豐富、性能優(yōu)良的鈉元素受到了人們的關(guān)注。鈉離子電池可以滿足低成本、可靠耐用的節(jié)能要求，有望逐步取代鉛酸蓄電池在變電站建設(shè)中起著重要作用。

鈉離子電池的發(fā)展可以減少或避免使用鋰、鈷和鎳等元素，從而降低成本。因此，鈉離子電池在節(jié)能方面具有很強的競爭力，有望將成為鋰離子電池的“替代品”。目前，水系鈉離子電池的安全性較高，越來越多的企業(yè)開始關(guān)注這一問題，并積極從事研發(fā)。而固體鈉離子電池仍處于研制階段，尚未量產(chǎn)。隨著大規(guī)模儲能行業(yè)的快速發(fā)展，電化學(xué)儲能技術(shù)也在不斷出現(xiàn)，鈉離子電池作為鋰離子電池的重要補充，將以獨特的存儲優(yōu)勢廣泛應(yīng)用于電力行業(yè)。盡管目前取得了可喜的進展，但鈉離子電池在節(jié)能方面的應(yīng)用仍面臨包括電解液穩(wěn)定性，電極和電解液邊界的穩(wěn)定性，廢電池的安全性和可回收性在內(nèi)的一系列障礙。在碳峰值和碳中和背景下，對新能源的需求急劇增加，對于鈉離子電池和鋰離子電池等技術(shù)的發(fā)展，要么共存，要么成為常態(tài)。鈉離子電池未來可能成為新能源，業(yè)界將做出明智的選擇。

8 結(jié)論

隨著材料性能的優(yōu)化和電池技術(shù)的成熟，鋰離子電池將得到廣泛的應(yīng)用，特別是在微型、小型、中型、低速電動汽車和大功率驅(qū)動器（通信數(shù)據(jù)庫、數(shù)據(jù)中心、備用電源、家用電源驅(qū)動器、節(jié)能）。對于電池系統(tǒng)來說，電化學(xué)性能和效用的主要決定因素是電極材料的性能。迄今為止，報道了不同類型的鈉離子電池正負材料的缺點和不足，和不同的應(yīng)用領(lǐng)域下對電池性能的要求，以及有針對性地選擇合適的正負材料的可能性。