張 碩，方開(kāi)洪，王 強(qiáng)，陳 亮，楊坤杰

(1.蘭州大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730000；2.煙臺(tái)大學(xué) 核裝備與核工程學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264005)

四極桿是一種僅利用電場(chǎng)，無(wú)需磁場(chǎng)的質(zhì)譜分析方法，其具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、體積小的優(yōu)點(diǎn)；且四極桿質(zhì)譜僅要求離子能量低于一定限值，不需要離子能量一致；通過(guò)調(diào)節(jié)四極桿的直流和交流電壓，一臺(tái)質(zhì)譜儀可實(shí)現(xiàn)不同的分辨率、靈敏度，以滿足不同情況下的分析要求?；谝陨蟽?yōu)點(diǎn)，四極桿自誕生后迅速發(fā)展[1-3]，目前已被廣泛應(yīng)用于物理學(xué)、分析化學(xué)、環(huán)境科學(xué)、食品科學(xué)等眾多領(lǐng)域[4-6]。

在大學(xué)物理實(shí)驗(yàn)中，四極桿質(zhì)譜是一種重要的質(zhì)譜教學(xué)儀器。該實(shí)驗(yàn)可令學(xué)生充分理解質(zhì)譜進(jìn)行元素分離的原理，熟悉常用的質(zhì)譜儀器，為未來(lái)的科研和工作打下良好的基礎(chǔ)。然而離子在四極桿中的運(yùn)動(dòng)過(guò)程并不能直觀觀察，且離子運(yùn)動(dòng)受到眾多因素的影響，這對(duì)于學(xué)生理解四極桿的原理造成一定的難度。此外，由于實(shí)驗(yàn)教學(xué)條件的限制，很多高校并沒(méi)有開(kāi)設(shè)四極桿質(zhì)譜的相關(guān)實(shí)驗(yàn)，對(duì)于學(xué)生熟悉常用的質(zhì)譜方法造成一定的困難。利用計(jì)算機(jī)模擬仿真離子在四極桿質(zhì)譜中的運(yùn)動(dòng)過(guò)程可擺脫對(duì)實(shí)驗(yàn)教學(xué)條件的限制，同時(shí)能夠?qū)㈦x子在四極桿中的運(yùn)動(dòng)過(guò)程直觀的展現(xiàn)出來(lái)，對(duì)于學(xué)生深入、直觀地理解四極桿質(zhì)譜的原理以及元素的分離過(guò)程具有重要的補(bǔ)充作用。

本工作基于Python語(yǔ)言編寫(xiě)一套模擬離子在四極電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)軌跡的數(shù)值程序，并將離子的運(yùn)動(dòng)軌跡以圖像的形式展現(xiàn)出來(lái)，讓學(xué)生對(duì)于四極桿質(zhì)中離子的運(yùn)動(dòng)過(guò)程有一個(gè)直觀的認(rèn)識(shí)。本工作開(kāi)發(fā)的模擬程序可以對(duì)四級(jí)桿的結(jié)構(gòu)參數(shù)、外加電壓參數(shù)、離子種類參數(shù)以及離子進(jìn)入四級(jí)桿的初始條件等參數(shù)進(jìn)行分別調(diào)節(jié)(部分參數(shù)為真實(shí)的實(shí)驗(yàn)中難以調(diào)節(jié)的參數(shù))，并直觀地給出相應(yīng)條件下離子的運(yùn)動(dòng)過(guò)程。

1 四極桿質(zhì)譜的基本原理

四極桿質(zhì)譜一般采用四根半徑相等的圓柱形極桿構(gòu)建四極電場(chǎng)，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1(a)所示，兩兩相對(duì)的電極桿為一組，分別在兩組桿上施加大小相等，極性相反的直流C和頻率為ω的射頻電壓VRF，即Φ=±(U+VRFcos(ωt))，以此構(gòu)建四極電場(chǎng)。在四極桿質(zhì)譜中，我們稱四根極桿的半徑為桿半徑R，四根桿中間的相切圓的半徑稱為場(chǎng)半徑R0，其三維圖如圖1b圖所示。

a

研究已經(jīng)證實(shí)，在桿半徑R為場(chǎng)半徑R0的1.130～1.148倍時(shí)，四根極桿構(gòu)成電場(chǎng)最接近“理想”的四極電場(chǎng)[7,8]，誤差在1%左右，目前大部分四極桿質(zhì)譜儀器在制造過(guò)程中遵循該原則。在“理想”的四極電場(chǎng)中，沿著桿的Z方向上電勢(shì)相等，四根桿的橫截面上，任意一點(diǎn)(x,y)的電勢(shì)可以寫(xiě)作為[9]：

(1)

四極桿內(nèi)任意一點(diǎn)r(x,y,z)的電場(chǎng)為電勢(shì)的梯度，可寫(xiě)作為E(Ex,Ey,Ez)：

(2)

在已知離子的電荷量和質(zhì)量的情況下，可根據(jù)上述電場(chǎng)得到離子在四極桿中的運(yùn)動(dòng)方程：

(3)

(4)

定義：

(5)

將定義的au和qu代入方程組(4)，可將離子在X和Y方向的運(yùn)動(dòng)統(tǒng)一為：

(6)

其中，u代表x或y。該方程稱為Mathieu方程，方程解即為離子在四極桿中的運(yùn)動(dòng)軌跡。

Mathieu方程在數(shù)學(xué)中已經(jīng)得到完整的解析解，通過(guò)對(duì)該解析解的分析可以得到離子在四極桿運(yùn)動(dòng)中穩(wěn)定運(yùn)動(dòng)對(duì)應(yīng)的約化參量au，qu值，這些值在構(gòu)成了四極桿的穩(wěn)定區(qū)。四極桿一般通過(guò)調(diào)節(jié)直流電壓U和交流電壓VRF，使選定的荷質(zhì)比的離子落在四極桿的穩(wěn)定區(qū)，其他荷質(zhì)比的離子落在穩(wěn)定區(qū)外。落在穩(wěn)定區(qū)的離子在合適的初始條件下通過(guò)四極桿；落在穩(wěn)定區(qū)外的離子將在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中與桿發(fā)生碰撞并被桿吸收，因此穩(wěn)定區(qū)外的離子將不能通過(guò)四極桿。根據(jù)離子能否通過(guò)四極桿，四極桿質(zhì)譜實(shí)現(xiàn)了對(duì)不同荷質(zhì)比離子的分離。

2 模擬方法介紹

為了直觀模擬離子在四極桿中的運(yùn)動(dòng)，我們基于Python語(yǔ)言編寫(xiě)了一套模擬離子在四極電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的數(shù)值模擬程序。

程序首先利用有限差分法計(jì)算了在給定四極桿結(jié)構(gòu)參數(shù)(桿半徑為R，場(chǎng)半徑為R0，四極桿的長(zhǎng)度為L(zhǎng))和電壓參數(shù)下(直流電壓U，射頻電壓VRF)空間內(nèi)離散點(diǎn)的電場(chǎng)分布。帶有電荷量為q的離子進(jìn)入四極桿的初始位置為r0(x0,y0,z0)，初始速度為v0(vx,vy,vz)，初始時(shí)刻為t0。當(dāng)離子進(jìn)入四極桿后，我們根據(jù)離子位置和進(jìn)入時(shí)刻，利用已知離散點(diǎn)電場(chǎng)插值計(jì)算離子在t0時(shí)刻和r0位置的電場(chǎng)，進(jìn)而計(jì)算離子的受力和加速度a0，同時(shí)假定離子進(jìn)入四級(jí)桿前的加速度a-1與a0相等，然后根據(jù)Beeman方法[10]計(jì)算離子在t0+Δt時(shí)刻的位置r1(x1,y1,z1)和離子在該位置的加速度a1，進(jìn)而計(jì)算離子在該位置的速度v1，然后通過(guò)迭代計(jì)算r2，v2，r3，v3…，最終通過(guò)不斷迭代得到離子在四極桿中的運(yùn)動(dòng)軌跡。其中Beeman方法的計(jì)算公式如式(7)所示。

(7)

當(dāng)離子位置大于四極桿的場(chǎng)半徑或由四極桿的末端射出后，離子軌跡模擬結(jié)束。得到離子軌跡后，程序可以以圖像或動(dòng)畫(huà)的形式將離子的運(yùn)動(dòng)過(guò)程展現(xiàn)出來(lái)。

影響離子在四極桿中運(yùn)動(dòng)方程的因素有很多，包括直流電壓U，射頻電壓VRF，射頻頻率ω，離子的荷質(zhì)比q/m，以及離子的場(chǎng)半徑R0，本工作模擬了不同參數(shù)下離子的運(yùn)動(dòng)軌跡。

由于離子在理想四極電場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)方程最終可以化簡(jiǎn)為Mathieu方程，因此上述參量可通過(guò)(5)式簡(jiǎn)化為兩個(gè)參量au和qu，即在相同au和qu條件下，離子的運(yùn)動(dòng)方程是相同的。本工作采用蒙特卡羅模擬方法，隨機(jī)選取了20 000組不同的(au,qu)值，其中au的選取范圍為[0,0.35]，qu的選取范圍為[0,1.0]。在每組選定的(au,qu)條件下，基于本工作編寫(xiě)的Python程序模擬離子在四極桿中的運(yùn)動(dòng)軌跡，根據(jù)離子能否穩(wěn)定在四級(jí)電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)構(gòu)建了四極桿質(zhì)譜的第一穩(wěn)定區(qū)。

離子進(jìn)入四極桿時(shí)的初始條件也會(huì)影響其運(yùn)動(dòng)軌跡，為了在教學(xué)過(guò)程中直觀的展示初始條件對(duì)離子運(yùn)動(dòng)軌跡的影響，本工作還模擬了不同初始條件下離子的運(yùn)動(dòng)軌跡。

3 結(jié)果及討論

3.1 離子運(yùn)動(dòng)軌跡的模擬

本工作構(gòu)建的模擬程序可對(duì)四極桿的直流電壓U，射頻電壓VRF，射頻頻率ω，離子的荷質(zhì)比q/m，以及離子的場(chǎng)半徑R0等參數(shù)進(jìn)行獨(dú)立調(diào)節(jié)。此處，為了展示模擬結(jié)果，我們給出了在部分參數(shù)下離子在四極桿中的運(yùn)動(dòng)軌跡，其中圖2為可穩(wěn)定通過(guò)四極桿的離子在其中的運(yùn)動(dòng)軌跡，其參數(shù)見(jiàn)表1所示，同時(shí)表1中給出了不同參數(shù)下對(duì)應(yīng)的au和qu值。圖2中紅色虛線代表離子在X軸方向的運(yùn)動(dòng)軌跡，藍(lán)色虛線代表離子在Y軸方向的運(yùn)動(dòng)軌跡。從圖中可以看出，對(duì)于可通過(guò)四極桿的離子，離子在四極桿內(nèi)出現(xiàn)周期性運(yùn)動(dòng)，其運(yùn)動(dòng)被“束縛”在四極電場(chǎng)之中。圖2僅給出了離子通過(guò)四極桿的兩個(gè)示例，不同條件下離子通過(guò)四極桿的軌跡可能有較大差異。圖3是離子不能通過(guò)四極桿的兩種運(yùn)動(dòng)軌跡圖，其對(duì)應(yīng)的參數(shù)以及au、qu值見(jiàn)表1。從圖3(a)中可以看出，離子在Y軸方向的運(yùn)動(dòng)呈“發(fā)散”狀態(tài)，隨著離子在四極桿中的前進(jìn)，離子由于與Y軸方向的桿碰撞而被桿吸收；而對(duì)于圖3(b)，離子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中由于與X軸方向的桿碰撞而停止運(yùn)動(dòng)。圖2和圖3所展示的離子運(yùn)動(dòng)軌跡模擬均在相同的初始條件下開(kāi)展的，離子在XY平面內(nèi)坐標(biāo)為(1 mm，1 mm)處以沿Z軸4 600 m/s的速度進(jìn)入四極桿，進(jìn)入四極桿的時(shí)刻為0時(shí)刻。

a

a

通過(guò)對(duì)不同參數(shù)條件下的離子運(yùn)動(dòng)的模擬，我們發(fā)現(xiàn)只要具有相同au、qu值以及相同初始條件的離子在四極桿中的運(yùn)動(dòng)軌跡幾乎完全一致。根據(jù)四極桿的原理，離子的運(yùn)動(dòng)軌跡可最終簡(jiǎn)化為Mathieu方程，該方程的解同樣僅與au、qu以及離子運(yùn)動(dòng)的初始條件有關(guān)。因此本工作模擬結(jié)果符合四極桿的基本原理。

表1 離子軌跡模擬參數(shù)表

3.2 四極桿第一穩(wěn)定區(qū)的模擬

從圖2可以看出，可通過(guò)四極桿的離子的運(yùn)動(dòng)軌跡必須是“穩(wěn)定”的，即運(yùn)動(dòng)軌跡在X軸和Y軸均不發(fā)散。穩(wěn)定是離子通過(guò)四極桿的重要條件，Mathieu方程的數(shù)學(xué)解析解可以給出離子穩(wěn)定運(yùn)動(dòng)對(duì)應(yīng)的au、qu值域，圖4中的紅色虛線為Mathieu方程給出的第一穩(wěn)定區(qū)邊界。

本工作模擬了20 000組不同(au,qu)值下在臨近四極桿中心位置入射時(shí)離子的運(yùn)動(dòng)軌跡，根據(jù)模擬結(jié)果我們將離子的運(yùn)動(dòng)分為兩類：一類為離子運(yùn)動(dòng)軌跡為穩(wěn)定的，即離子在四極桿運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，其最大振動(dòng)幅度為有限值；另一類為非穩(wěn)定運(yùn)動(dòng)，即離子的振動(dòng)幅度趨向于發(fā)散。模擬結(jié)果如圖4所示，圖中藍(lán)色點(diǎn)代表在對(duì)應(yīng)的au和qu值下離子運(yùn)動(dòng)軌跡為發(fā)散的，綠色點(diǎn)代表在相應(yīng)的au和qu值下離子的運(yùn)動(dòng)軌跡為穩(wěn)定的，從圖中結(jié)果可以看出本工作的模擬結(jié)果與Mathieu方程給出的穩(wěn)定區(qū)的邊界近乎完全一致。

圖4 不能通過(guò)四極桿的離子在質(zhì)譜中的運(yùn)動(dòng)軌跡

3.3 不同初始條件對(duì)運(yùn)動(dòng)軌跡的影響

穩(wěn)定是離子通過(guò)四極桿的必要條件，然而離子的運(yùn)動(dòng)軌跡同樣會(huì)受到離子進(jìn)入四極桿時(shí)初始條件的影響。為了研究初始條件對(duì)離子運(yùn)動(dòng)軌跡的影響，我們?cè)陔x子穩(wěn)定運(yùn)動(dòng)的au和qu值條件下，改變離子進(jìn)入四極桿的初始位置、初始速度以及初始時(shí)刻，并對(duì)離子的運(yùn)動(dòng)軌跡進(jìn)行了模擬。為了直觀觀察初始條件是否對(duì)離子運(yùn)動(dòng)的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，在模擬中當(dāng)離子的運(yùn)動(dòng)軌跡超出四極桿的場(chǎng)半徑R0后，我們未停止離子運(yùn)動(dòng)軌跡的模擬，并假定其依舊在式(2)給出的理想四極電場(chǎng)中繼續(xù)運(yùn)動(dòng)。

圖5給出了在au=0.2，qu=0.7條件下，離子分別從XY平面的(1.102mm,3.90mm)(a)和(9.31mm,3.68mm)(b)處在0時(shí)刻以沿桿方向4 600m/s的速度進(jìn)入四極桿后的運(yùn)動(dòng)軌跡。四極桿的場(chǎng)半徑為10.45mm，圖中以黑色實(shí)線標(biāo)識(shí)。從圖4中看出au=0.2，qu=0.7對(duì)應(yīng)了離子在四極桿中穩(wěn)定運(yùn)動(dòng)區(qū)域。從圖5(a)中可以看出，當(dāng)離子由XY平面內(nèi)坐標(biāo)為(1.102mm,3.9mm)處進(jìn)入四極桿時(shí)，該離子可以通過(guò)四極桿。對(duì)于(b)中從坐標(biāo)為(9.31mm,3.68mm)處進(jìn)入四極桿的離子，盡管其運(yùn)動(dòng)軌跡仍然是穩(wěn)定的，但是在真實(shí)情況下，由于其在X方向的振動(dòng)幅度超過(guò)四極桿的場(chǎng)半徑，該離子將不能通過(guò)四極桿。

a 在au=0.2，qu=0.7條件下，離子分別從XY平面的(1.10 mm,3.90 mm)

當(dāng)離子在穩(wěn)定區(qū)條件下，如果不考慮四極桿的邊界，由不同位置入射的離子，其運(yùn)動(dòng)都是穩(wěn)定的。然而，靠近離子中心位置入射的離子在運(yùn)動(dòng)中其振動(dòng)幅度較小，遠(yuǎn)離中心位置入射時(shí)，其振動(dòng)幅度將逐漸增大，當(dāng)離子振動(dòng)的幅度超過(guò)四極桿的場(chǎng)半徑后，離子將不能穩(wěn)定通過(guò)四極桿。

4 總結(jié)及展望

由于四極桿中影響離子運(yùn)動(dòng)的因素眾多，因此四極桿質(zhì)譜元素分離的原理和特點(diǎn)是學(xué)生理解的難點(diǎn)之一。本工作基于Python語(yǔ)言編寫(xiě)了一套模擬離子在四極桿中運(yùn)動(dòng)軌跡的數(shù)值程序。該程序可直觀地展示離子在四極桿中的運(yùn)動(dòng)過(guò)程。在實(shí)驗(yàn)教學(xué)過(guò)程中，學(xué)生可通過(guò)調(diào)節(jié)四極桿的結(jié)構(gòu)參數(shù)、電壓參數(shù)以及初始條件等參數(shù)對(duì)離子的運(yùn)動(dòng)軌跡進(jìn)行模擬，通過(guò)觀察不同參數(shù)下的離子運(yùn)動(dòng)軌跡可加深學(xué)生對(duì)四極桿原理和分離特點(diǎn)的理解。此外，本工作開(kāi)發(fā)的程序?yàn)樵诟咝ｉ_(kāi)展四極桿質(zhì)譜模擬仿真實(shí)驗(yàn)奠定了基礎(chǔ)，可解決高校四極桿質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)的教學(xué)條件的限制。