方 黎 鋒

（浙江肯特催化材料科技有限公司，浙江 杭州 311200）

電解液是電池中離子傳輸?shù)妮d體，由電解質(zhì)、溶劑和添加劑組成。常見的鋰離子電池(lithium ion battery，LIB，以下簡稱鋰電池)是指以鋰鹽為電解質(zhì)的電池，類似的還有以鈉鹽為電解質(zhì)的鈉離子電池。

鋰電池普遍以石墨為負(fù)極、以鋰的過渡金屬氧化物為正極，以烷基碳酸酯等有機(jī)物為電解液溶劑[1]，各材料之間的相容性成為影響電池性能的重要因素之一。電解質(zhì)在溶劑中的溶解性會影響電解液的導(dǎo)電性，溶解性越好則電導(dǎo)率越高、電阻越小；電極和電解液的界面相容性會影響電池充放電性能，也是電池高低溫性能的主要限制因素[2]。

在電解液中加入相容添加劑是改善鋰電池中各材料之間相容性的一種思路。理想的相容添加劑需滿足以下條件：①在無水條件下具有良好的表界面活性，可改善電極之間的相容性；②可增加電解質(zhì)的溶解度和電離度，提高電導(dǎo)率；③低熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)，使用溫度范圍寬；④黏度低、化學(xué)穩(wěn)定性好。

12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6 等脂肪族冠醚符合相容添加劑的所有條件，適用于改善鋰電池的綜合性能。在鋰電池技術(shù)發(fā)展較早的日本，早在1980 年代，就將脂肪族冠醚用作電解液的關(guān)鍵添加劑，使金屬鹽電解質(zhì)在有機(jī)溶劑中的溶解度“飛躍性地”增大[3]。

1 脂肪族冠醚

冠醚是一類大環(huán)多醚化合物。Pedersen[4]在1967 年首次發(fā)表相關(guān)論文，由于其結(jié)構(gòu)形狀酷似國王王冠，故命名為冠醚(crown ether)，并于1971 年獲得威廉姆森(Williamson)醚合成工藝的脂肪族冠醚專利[5]，于1972 年獲得芳香族冠醚與脂環(huán)族冠醚的專利[6-7]。冠醚的環(huán)中，每2 個碳原子之間有一個氧原子相隔，有的含有氮原子和硫原子，如圖1 所示。

圖1 常見冠醚的分子結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Molecular structure of common crown ethers

冠醚的分子結(jié)構(gòu)決定了其具有表界面活性和配位包結(jié)能力：

（1）表界面活性。冠醚環(huán)的分子結(jié)構(gòu)與聚乙二醇(PEG)類表面活性劑類似，具有水油兩親的環(huán)氧乙烯醚(—CH2—CH2—O—)結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)出一定的表面活性，具有模糊相界面、改善相容性、提高溶解度的效果。與聚乙二醇類表面活性劑相比，冠醚由于沒有羥基端，因此化學(xué)穩(wěn)定性更好。

（2）配位包結(jié)能力。冠醚的環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，多個氧原子組成一個具有一定孔徑的環(huán)，使其表現(xiàn)出一定的配位包結(jié)能力，可以生成穩(wěn)定的配合物。在配位時，主體為冠醚，客體可能是鹽類中的金屬陽離子、銨離子，也可能是中性分子或陰離子；配位后，客體被包結(jié)在環(huán)中，從而增大與互補(bǔ)離子的距離、使電離度增大。

自從冠醚被發(fā)現(xiàn)后，學(xué)者們從各個角度改變冠醚的結(jié)構(gòu)，合成了上千種新化合物，但由于合成效率低、成本高等原因，幾乎都停留在實(shí)驗(yàn)室階段。

脂肪族冠醚是分子中有且僅有環(huán)氧乙烯醚結(jié)構(gòu)單元的冠醚系列，其中的18-冠醚-6(1，4，7，10，13，16-六氧環(huán)十八烷)與陽離子形成的配合物具有金剛石晶格構(gòu)象，因此具有同系冠醚中最強(qiáng)的配合能力[8]，是當(dāng)前市場價格最低、應(yīng)用最廣泛的品種，主要用作非均相反應(yīng)的相轉(zhuǎn)移催化劑，比如用于以氯代碳酸乙烯酯(CEC)和氟化鉀為原料合成氟代碳酸乙烯酯(FEC)的固-液相反應(yīng)中[9-11]。另外，12-冠醚-4 也可以與LiSCN、LiBr、LiCl 等鋰鹽形成穩(wěn)定的配合物[12]，原因是其孔徑尺寸與鋰離子尺寸接近，如表1所示。

表1 冠醚孔徑與堿金屬離子尺寸對比Table 1 Comparison of crown ether pore size and alkali metal ion size

表界面活性和配位包結(jié)能力的結(jié)合，使脂肪族冠醚添加到電解液后具有多方面的效果，包括抑制金屬的不規(guī)則析出、在電極表面成膜、減少溶劑副反應(yīng)、增溶電解質(zhì)、提高離子電導(dǎo)率、提升固態(tài)電解質(zhì)性能等。

2 電解液中添加脂肪族冠醚的效果

日本鋰電池產(chǎn)業(yè)的起步較早，在20 世紀(jì)70 年代就開始生產(chǎn)各種鋰電池。1973 年松下首先實(shí)現(xiàn)Li(CF)n系列電池的商業(yè)化，1976 年三洋電氣公司實(shí)現(xiàn)Li/MnO2系列電池的商業(yè)化，隨后日立、東芝等公司也開始生產(chǎn)，作為電子表、自動相機(jī)和計算器等小型家用電器的電源[13]。

2.1 抑制金屬的不規(guī)則析出

早期的可充電鋰電池中，負(fù)極材料吸收的鋰必須處于離子狀態(tài)，能量密度的提升受限于負(fù)極材料可吸收的鋰離子數(shù)量。為了提高鋰電池的循環(huán)特性，研究者們通過添加可與鋰離子形成穩(wěn)定配合物的12-冠醚-4以捕獲從正極活性物質(zhì)溶出的鋰離子，減少鋰在負(fù)極的析出，從而提高電池的充放電效率和循環(huán)壽命。鳶島真一等[14]向以碳酸丙烯酯(PC)為溶劑的電解液中添加與四氟硼酸鋰(LiBF4)等物質(zhì)的量的12-冠醚-4 后，充放電效率和循環(huán)壽命得到提升，鋰電池的充放電效率從原先不到50 次循環(huán)就衰減為0提升到循環(huán)300次后仍有65%。小林征男等[15]向以等體積PC 與乙二醇二甲醚(DME)為溶劑的電解液中添加與LiBF4等物質(zhì)的量的12-冠醚-4后，鋰電池的可充放電循環(huán)次數(shù)從522 次增加到781 次，增幅為50%。宮林光孝等[16]則以碳酸乙烯酯(EC)和/或12-冠醚-4為電解液溶劑，制備了電池容量大、充放電循環(huán)特性優(yōu)良的鋰電池。奧田昌久等[17]在錳基鋰電池的電解液中添加0.1 mol/L 的12-冠醚-4 或18-冠醚-6 后，有效抑制了錳在負(fù)極的析出量，從而使電池的循環(huán)壽命從50 次延長到200次。

20 世紀(jì)90 年代，隨著便攜式電話、筆記本等便攜電子設(shè)備的小型化、輕量化發(fā)展，對其驅(qū)動電源的電池提出了更高能量密度的要求。

2000年，索尼公司申請全球?qū)＠鸞18]，提出了以嵌碳鋰材料為負(fù)極的鋰電池，充電過程中鋰可以在碳負(fù)極的表面析出，并在放電過程中重新轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子形式，從而在保證良好循環(huán)特性的前提下使能量密度得以提高?；谠撛淼匿囯姵亟?jīng)過不斷地改良優(yōu)化，已成為當(dāng)前最主流的鋰電池形式。

新型鋰電池不再需要添加12-冠醚-4 作為鋰離子配體以避免鋰在負(fù)極析出，但不均勻析出并形成的樹枝狀金屬鋰(鋰枝晶，lithium dendrites)仍然會使鋰電池的性能下降[19-21]，也是限制鋰金屬電池(lithium metal battery，LMB)實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一[22]。

2021 年，通過添加脂肪族冠醚改善鋰枝晶問題成為研究熱點(diǎn)，并且不再局限于使用12-冠醚-4。Wang 等[23]在1 mol/L 的六氟磷酸鋰(LiPF6)/EC+碳酸二甲酯(DMC)(體積比為1∶1)電解液中分別添加2%的12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6，通過SEM觀察到添加15-冠醚-5的電池中鋰的沉積層最光滑，電阻阻抗也最低，原因是15-冠醚-5 可以降低電極表面的鋰離子濃度以防形成大的晶核；基于泛函理論的模擬計算結(jié)果表明，配位時12-冠醚-4或15-冠醚-5會將鋰離子包結(jié)在分子中心，而18-冠醚-6 則將鋰離子包結(jié)在分子的一側(cè)，配位作用較弱、抑制鋰枝晶的效果不明顯，如圖2所示。

圖2 配合物電荷密度模擬：(a)鋰離子/12-冠醚-4；(b)鋰離子/15-冠醚-5；(c)鋰離子/18-冠醚-6[23]Fig.2 Charge density simulation of oordination of(a)Li+/12-crown-4；(b)Li+/15-crown-5；and(c)Li+/18-crown-6[23]

Zhao 等[24]認(rèn)為添加18-冠醚-6 相對于添加15-冠醚-5可以使鋰沉積層具有更高的機(jī)械強(qiáng)度，可以有效防止鋰枝晶的形成、避免鋰枝晶刺穿隔膜，他們以1 mol/L 的雙三氟甲磺酰亞胺鋰(LiTFSI)/1，3-二氧戊環(huán)(DOL)+DME(體積比為1∶1)電解液為基礎(chǔ)，通過添加18-冠醚-6 提升庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性，找到的最佳添加量為1%，但并沒有添加15-冠醚-5 的對比數(shù)據(jù)。Huang 等[25]在1 mol/L 的LiPF6/PC電解液中添加12-冠醚-4或15-冠醚-5，用SEM觀察到電極表面鋰層更平整、鋰枝晶生長被抑制，最佳添加量分別為0.2 mol/L和0.3 mol/L，但會使庫侖效率有所下降。Lu等[26]采用AFM、TEM、SEM、XPS 等多種手段觀察電極表面后認(rèn)為，在1 mol/L的LiPF6/EC+DEC 電解液中添加12-冠醚-4 可以改善鋰枝晶問題的原因是形成了可靠的固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interphase)，即SEI膜，如圖3所示。

圖3 鋰在添加有12-冠醚-4和無冠醚電解液中的沉積形貌比較：沉積容量0.05 mAh/cm2和電流密度0.5 mA/cm2下，在無冠醚(a)和添加有12-冠醚-4(b)電解質(zhì)中的鋰沉積物的SEM圖像；在無冠醚(c)和添加有12-冠醚-4(d)電解質(zhì)中鋰沉積形貌的3D原子力顯微鏡(AFM)圖像(掃描尺寸2 μm×2 μm)；(e)兩個沉積層的高度剖面圖；(f)～(h)在添加有12-冠醚-4的電解質(zhì)中沉積容量增長(0.1～0.5 mAh/cm2)時的形貌變化；(i)在無冠醚電解液中沉積容量為0.5 mAh/cm2時的形貌；電流密度3 mA/cm2下，無冠醚(j)和添加有12-冠醚-4(k)電解質(zhì)中的鋰沉積物光學(xué)顯微鏡圖像[26]Fig.3 Comparison of Li deposition morphology in 12-crown-4 added and CrEt-free electrolytes.SEM images of Li deposits at a deposition capacity of 0.05 mAh/cm2 and a current density of 0.5 mA/cm2 in CrEt-free(a)and 12-crown-4 added(b)electrolytes.3D atomic force microscopy(AFM)images(2 μm×2 μm scan size)of Li deposition morphology in CrEt-free(c)and 12-crown-4added(d)electrolytes.(e)(Height profiles of these two deposits.(f)-(h)Morphologies at increased deposition capacities(0.1～0.5 mAh/cm2)in a 12-crown-4added electrolyte.(i)Morphology at a deposition capacity of 0.5 mAh/cm2 in a CrEt-free electrolyte.Optical microscopy observations of Li electrochemical deposition in CrEt-free(j)and 12-crown-4added(k)electrolytes at a current density of 3 mA/cm2[26]

2.2 在電極表面成膜，減少溶劑副反應(yīng)

SEI 膜是有機(jī)電解液在充放電過程中與金屬電極反應(yīng)形成的，早在20世紀(jì)70年代就發(fā)現(xiàn)該膜對金屬的腐蝕率、沉積-溶解過程、動力學(xué)參數(shù)、電池電位等都有影響[27]。由電解液溶劑與金屬電極反應(yīng)形成SEI膜時，不僅會消耗電極金屬導(dǎo)致電容量降低，而且會產(chǎn)生副產(chǎn)物導(dǎo)致電阻增加，而添加脂肪族冠醚可以在電極表面形成穩(wěn)定(醚基)薄膜、減少溶劑分解、提升電池容量[28]。

江田信夫等[29]研究發(fā)現(xiàn)，鋰電池放電時，電解液會進(jìn)入電極導(dǎo)致局部膨脹、放電容量下降；在1 mol/L 的LiBF4/PC+DME(體積比為1∶1)電解液中，用冠醚替換10%體積的溶劑，可以使電池的放電容量從120 mAh增加到135 mAh，電容量利用率上升10%。隨著冠醚添加量的增大，放電容量先升后降，合適的添加量范圍是電解質(zhì)體積的4%～15%。

Soffer[30]研究發(fā)現(xiàn)，電解液溶劑的穩(wěn)定性與它對電解質(zhì)的溶解性存在矛盾，一般極性溶劑的溶解性更佳，但與金屬正極接觸時容易分解；在電解液中加入冠醚可在電極表面形成金屬配合物隔離電極與溶劑，從而可以減少電解液溶劑的分解，比如在1.1 mol/L 的高氯酸鋰(LiClO4)/PC 電解液中添加相對于LiClO43 倍物質(zhì)的量的12-冠醚-4，可使溶劑的分解速度下降為原來的1/19。Wikinson等[31]驗(yàn)證了向1 mol/L 的LiPF6/PC 電解液中加入12-冠醚-4可以降低電解液溶劑在鋰金屬正極處的分解，但也使電池放電時的電壓快速下降、放電容量大幅下降。蘆偉[32]在1 mol/L的LiPF6/EC/碳酸甲乙酯(EMC)(體積比為1∶4)電解液中添加5%的12-冠醚-4，使電池多次充放電后的容量衰減量變小，對比實(shí)驗(yàn)中添加四甘醇二甲醚在前三次循環(huán)中容量損失近20%。

森垣健一等[33]認(rèn)為12-冠醚-4 與鋰離子的配位作用太強(qiáng)，抑制了鋰離子在電極界面處的擴(kuò)散，阻礙了電池內(nèi)的離子傳遞，從而導(dǎo)致充放電性能下降，解決方法是使用孔徑更大的冠醚。他發(fā)現(xiàn)，在1 mol/L 的LiPF6/EC+EMC(質(zhì)量比為1∶1)電解液中添加0.01 mol/L 的15-冠醚-5或18-冠醚-6后可有效提升電解液的高溫穩(wěn)定性，鋰電池滿電狀態(tài)下70 ℃存放10 天，電量保持率分別為86%和84%，而不添加冠醚或添加12-冠醚-4，電量保持率分別僅為73%和70%。村岡憲樹等[34]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在1.5 mol/L 的LiPF6/EC+EMC(體積比為1∶3)電解液中同時加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%～5%的碳酸亞乙烯酯(VC)和0.05%～3.00%的18-冠醚-6，可以在負(fù)極表面形成高溫下也能穩(wěn)定存在的碳酸亞乙烯酯還原膜(即SEI 膜)，有效抑制電解液溶劑的副反應(yīng)，其中最佳添加量組合為1.2%和0.36%。

Sakuai等[35]研究發(fā)現(xiàn)，鋰電池的電極材料中含有的鈉離子雜質(zhì)會在電解液中溶出并形成不均勻的草酸鹽配合物沉淀，導(dǎo)致SEI膜不均勻、局部電流集中；在1 mol/L 的LiPF6/EC+EMC+DMC(體積比為1∶1∶1)電解液中加入鈉離子物質(zhì)的量0.5～1.2倍的15-冠醚-5 可避免沉淀的產(chǎn)生，使負(fù)極的反應(yīng)電阻下降10%以上。

由于SEI膜電化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性以及對其物理性質(zhì)的直接測量方法不足，導(dǎo)致其成為“鋰離子電池中最重要的但了解最少的”[36-37]。事物總是會向著阻力更小的方向發(fā)展，從相容性的角度猜測SEI膜的形成原因是鋰電池在首次充電之前，石墨負(fù)極與含氟鋰鹽電解質(zhì)之間被一層具有厚度的溶劑隔膜隔離，開始充電后，含氟鋰鹽在電荷作用下克服溶劑隔膜的阻力向負(fù)極靠近，把鋰離子搬運(yùn)到負(fù)極并沉積；形成SEI膜可以改善含氟鋰鹽、溶劑和電極的相容性，降低溶劑隔膜的阻力，使含氟鋰鹽更容易完成鋰離子的搬運(yùn)，因此在傳遞能量時會自發(fā)進(jìn)行。

2.3 增溶電解質(zhì)、提高離子傳導(dǎo)率

電極表面易產(chǎn)生鋰枝晶，并需要形成SEI膜的原因是金屬電極與有機(jī)電解液溶劑相容性差[38]，同樣的問題發(fā)生在電解質(zhì)鋰鹽和溶劑之間則表現(xiàn)為電解質(zhì)溶解度低、離子電導(dǎo)率低。脂肪族冠醚的表界面活性有助于提高電解質(zhì)鋰鹽在電解液溶劑中的溶解度，從而提高電解液的電導(dǎo)率、降低電阻，繼而提高電池的循環(huán)性能和電池效率、充放電容量與能量密度。

江田信夫等[39]試圖在1 mol/L 的LiClO4/PC+DME(體積比為1∶1)電解液中添加鉬酸鋰以抑制氯離子對外殼的腐蝕，但鉬酸鋰的溶解度僅有0.01 mol/L，額外添加與鉬酸鋰等物質(zhì)的量的15-冠醚-5，可使其溶解度增加到0.3 mol/L，增加30倍；電解液內(nèi)電阻也從約55 Ω 下降到約25 Ω。由光一三等[40]研究發(fā)現(xiàn)，脂肪族冠醚會與等物質(zhì)的量的DME 和LiPF6形成白色結(jié)晶，將1.5 mol/L 的LiPF6/4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)電解液中的LiPF6用等物質(zhì)的量的DME·12-冠醚-4·LiPF6結(jié)晶替代后，電池在實(shí)驗(yàn)條件下的可充放電次數(shù)從97 次增加到182 次；未添加冠醚的電池在60 ℃下存放40 天后，內(nèi)部電阻會從14.8 Ω 上升到81.8 Ω，添加冠醚后則從17.6 Ω上升到僅19.2 Ω。

Heinze 等[41]在0.1 mol/L 的四苯硼酸鈉/四氫呋喃電解液中添加0.1 mol/L的15-冠醚-5，制備了電導(dǎo)率高于1×10-2S/cm 的化學(xué)電池，并且電容量會隨著充放電循環(huán)而增加。岸井豊等[42]在由物質(zhì)的量之比為10∶81 的電解質(zhì)LiTFSI 和液晶分子[等物質(zhì)的量4'-(戊氧基)-4-聯(lián)苯甲腈和4'-(庚氧基)-4-聯(lián)苯甲腈]的組合物中分別添加9份12-冠醚-4、15-冠醚-5和18-冠醚-6，使垂直方向的離子傳導(dǎo)率分別提高2.79、1.61和0.17倍。

用氟離子實(shí)現(xiàn)電流傳導(dǎo)的氟化物穿梭電池具有較鋰電池更高的能量密度，缺點(diǎn)是能溶解氟化物鹽的電解液溶劑種類有限，添加脂肪族冠醚可以有效增溶。大坪亮二等[43]向0.1 mol/L的氟化鉀、氟化銫、氟化銣/PC電解液中分別添加0.2 mol/L的18-冠醚-6后，電導(dǎo)率分別提高150、33 和39 倍，數(shù)量級從10-5S/cm 提高到10-3S/cm，而氟化鋰/12-冠醚-4或氟化鈉/15-冠醚-5 組合的電導(dǎo)率僅在10-6S/cm 數(shù)量級。

大道馨[44]將1.16 g氟化鉀和5.28 g 18-冠醚-6溶于30 mL去離子水中，23 ℃下攪拌24 h，真空烘干水分后得到6.38 g 18-冠醚-6-氟化鉀配合物白色固體，在丙腈、2，6-二氟吡啶、2-氟苯腈、N-甲基-N-丙基哌啶雙(三氟甲磺?；?酰胺和雙(三氟乙基)醚中溶解良好，電導(dǎo)率范圍是17.31～4700 μS/cm。

2.4 提升固態(tài)電解質(zhì)性能

使用固態(tài)電解質(zhì)可以避免鋰電池主體損傷、老化時可能導(dǎo)致的電解液泄漏問題，并且更加耐熱、可靠，有助于縮小電池體積，短板在于電導(dǎo)率偏低。添加脂肪族冠醚可提高聚合物-鋰鹽電導(dǎo)率[45]和鋰離子遷移率[46]，適用于開發(fā)半固態(tài)、固態(tài)電解質(zhì)電池[47]，并起到增塑劑的作用[48]，使金屬離子動力學(xué)擴(kuò)散能力大幅增強(qiáng)、多次充放電后的容量衰減更低[49]。

梶谷芳男等[50]研究發(fā)現(xiàn)，EC、PC 等增塑劑會使聚合物-鋰鹽固態(tài)電解質(zhì)的力學(xué)性能降低，低溫下電導(dǎo)率顯著降低，并且容易在電極處分解產(chǎn)生氣體導(dǎo)致電阻增大、電容量下降等問題；而添加脂肪族冠醚可與聚合物-鋰鹽形成配合物，反而可以使放電容量、電導(dǎo)率、動態(tài)模量獲得提升。

Nagasubramanian 等[51]通過在聚環(huán)氧乙烷(PEO)-三氟甲磺酸鋰固態(tài)電解質(zhì)膜中摻入適量12-冠醚-4，可使電池的電導(dǎo)率提高至少5 倍，界面電荷轉(zhuǎn)移阻力至少降低為原來的1/3；隨著12-冠醚-4添加量的增加，電導(dǎo)率先上升后下降，在0.003 mol/L時達(dá)到峰值。

Yarmolenko 等[52]在聚丙烯腈(PAN)/ LiClO4/PC電解質(zhì)體系中加入7.5%的15-冠醚-5，使電導(dǎo)率從1.9×10-3S/cm 提高到6.3×10-3S/cm，增幅231%；進(jìn)一步用15-冠醚-5處理鋰電極表面1 min后，鋰電極/聚合物電解質(zhì)界面轉(zhuǎn)移電阻可下降40%以上[53]。

西原禎文等[54]制備了具有離子傳導(dǎo)性的冠醚配合物結(jié)晶，是將130 mg 18-冠醚-6 或100 mg 15-冠醚-5 與10 mg LiClO4溶于乙腈，與含有7 mg硫醇TBA·Ni(dmit)2的乙腈溶液混合，暗處靜置3～4 天得到黑色板狀結(jié)晶沉淀，測試電導(dǎo)率分別為2.4×10-7S/cm和4.2×10-8S/cm。

2.5 其他用途

相容性是不同物質(zhì)共同發(fā)揮功效的基礎(chǔ)，決定了冠醚在電解液中的用途是多種多樣的。

（1）用作電解液溶劑改善鋰電池的保存性能。吉村精司等[55]使用純12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6 作為溶劑溶解1 mol/L 的LiTFSI 得到電解液，60 ℃存放2個月后，容量保持率分別為65%、61%和58%，而使用PC和EC/PC混合溶劑(體積比為1∶1)的電池，容量保持率僅為21%和17%。

（2）用于抑制鎂電池氧化絕緣層的形成。鎂電池的體積能量密度約為鋰電池的2倍，熔點(diǎn)比鋰的熔點(diǎn)(186 ℃)高650 ℃，而且鎂元素的儲量更豐富，可用于彌補(bǔ)鋰電池在車載和大型蓄電用途時的不足，缺點(diǎn)是電極表面容易形成氧化絕緣層，導(dǎo)致電流不易流通、過電壓變大、無法發(fā)揮原有電池容量特性。吉本信子[56]等在0.5 mol/L的雙三氟甲磺酰亞胺鎂[Mg(TFSA)2]/丁腈(BN)電解液中添加0.25 mol/L的18-冠醚-6，通過配位作用使鎂表面改性，抑制了氧化絕緣層的形成，使電流值增加到2倍。

除此之外，還可用作鋰電池的離子溶劑化促進(jìn)劑(ionic solvation zenhancers)，提高電化學(xué)電位、容量保持率[57]；用于增溶鋰/空氣電池的放電產(chǎn)物過氧化鋰(Li2O2)[58]、提升放電容量[59]；作為鋰-硫電池的離子載體[60]，提高能量密度、改善壽命特性[61]等；以鋰鹽/冠醚配合物為固態(tài)電解質(zhì)制備發(fā)光電化學(xué)電池[62]；制備新型冠醚/碘化鋰配合物固態(tài)電解質(zhì)[63]等等。

3 國內(nèi)發(fā)明專利情況

2000 年左右，國內(nèi)鋰電池技術(shù)進(jìn)入發(fā)展期，屆時已經(jīng)開始推廣嵌碳鋰負(fù)極，并清晰地認(rèn)識到了相容性問題。碳負(fù)極與電解液相容性差會導(dǎo)致許多常用電解液中發(fā)生石墨結(jié)構(gòu)的層離，造成電極的根本性破壞，是制約鋰電池性能的重要因素[64]。國內(nèi)研究者也對脂肪族冠醚興趣濃厚，只是相關(guān)論文多發(fā)表在國外期刊[19,21-26]，國內(nèi)可檢索的主要是發(fā)明專利。

2006 年，天賜材料率先申請將脂肪族冠醚作為電解液添加劑的專利[65]。之后直到2015 年，才陸續(xù)有脂肪族冠醚在電解液中的應(yīng)用專利發(fā)表，包括鈦酸鋰電池[66]、磷酸鐵鋰電池[67]、石墨烯鈦酸鋰電池[68]、電解質(zhì)鎂鹽[69]、固態(tài)電解質(zhì)薄膜[70]等。

2018 年之后的相關(guān)專利通過對比明確了脂肪族冠醚在電解液中的添加效果。段寅琦等[71]用2 倍物質(zhì)的量的18-冠醚-6 將亞鐵氰化鉀在水中的溶解度從0.6 mol/L 提高到1.0 mol/L 并以其為正極電極液組裝成堿性鋅鐵液流電池，庫侖效率從88.6%提高到98.8%，平均充放電容量從0.64 Ah 提高到1.12 Ah，循環(huán)壽命從小于500次提高到大于2500；康樹森等[72]將聚乙二醇和氯酸鈉(質(zhì)量比為100∶15)溶解在四氫呋喃中，再蒸除四氫呋喃得到電解質(zhì)材料，若溶液中額外加入氯酸鈉物質(zhì)的量2 倍的18-冠醚-6，則固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率從5.3×10-4S/cm增大到2×10-3S/cm，增大2.77 倍。劉艷俠等[73]以15-冠醚-5為鋰電池電解液(EC∶DEC∶DMC∶全氟正丁基磺酰∶FEC∶LiPF6=30∶30∶30∶0.6∶4.8∶12，質(zhì)量比)的導(dǎo)電添加劑，約1%的添加量即可使電導(dǎo)率從9.6 mS/cm 增大到12.9 mS/cm。呂偉等[74]向0.01 mol/L的LiPF6/FEC+EC+DEC(體積比為2∶9∶9)電解液中加入0.001 mol 硝酸銣并不能溶解，再加入0.001 mol 18-冠醚-6 并攪拌后得到均一的電解液，使成品電池的前10 次充放電循環(huán)的平均庫侖效率從94.7%上升到97.7%，前150次充放電循環(huán)的平均庫侖效率從92.2%上升到97.1%。

4 脂肪族冠醚的合成工藝

國內(nèi)外關(guān)于脂肪族冠醚合成工藝的報道，主要是威廉姆森醚合成工藝及其變種，以代表性的18-冠醚-6為例，是以三甘醇為原料，先與氯化亞砜等活性試劑反應(yīng)，兩端羥基被氯取代形成二氯代三甘醇，再在氫氧化鉀的作用下與另一部分三甘醇頭尾縮合而成，如圖4所示。

圖4 三甘醇和二氯代三甘醇合成18-冠醚-6Fig.4 Synthesis of 18-crown-6 from triethylene glycol and dichlorotriethylene glycol

三甘醇和二氯代三甘醇的反應(yīng)中，容易發(fā)生分子間反應(yīng)而生成線型聚合物，因此最初該工藝合成18-冠醚-6 的選擇性并不高，且提純困難。隨著時間推移，該方法被不斷優(yōu)化，Liotta 等[75]在產(chǎn)物中加入乙腈等腈類與18-冠醚-6 形成復(fù)合物結(jié)晶，從反應(yīng)產(chǎn)物中分離后再加熱除去乙腈得到純化的18-冠醚-6。項飛勇[76]使用沸點(diǎn)較低的四氫呋喃、乙腈或二氯甲烷為溶劑，進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件，將產(chǎn)率提高至約40%。

理論上只要原料多甘醇和二氯代多甘醇分子中環(huán)氧乙烯醚單元的總和為6 且包含2 個活性端取代基，就得到18-冠醚-6，比如原料可以是二甘醇和二氯代四甘醇、四甘醇和二氯乙醚等。以氯代六甘醇為原料，分子內(nèi)脫氯化氫后成環(huán)也可得到18-冠醚-6。調(diào)整反應(yīng)物中環(huán)氧乙烯醚單元的總和，可以方便地得到15-冠醚-5、21-冠醚-7、12-冠醚-4 等不同聚合度的脂肪族冠醚。

威廉姆森醚合成工藝的一個典型變種是將活性試劑由氯化亞砜等氯化試劑替換成磺酸化試劑[77]，再與甘醇反應(yīng)，如圖5所示。

圖5 對甲苯磺酰氯活化三甘醇Fig.5 Activating triethylene glycol by p-Toluenesulfonyl chloride

威廉姆森醚合成工藝及其變種存在以下不利因素，使其環(huán)化反應(yīng)選擇性低、副產(chǎn)物多、純化困難，導(dǎo)致生產(chǎn)成本高昂，最便宜的18-冠醚-6 市場價就超過40萬元/噸，15-冠醚-5更是超過了100萬元/噸。①二氯代三甘醇或三甘醇二對甲苯磺酸酯的兩端可能和不同的三甘醇分子縮合，形成鏈狀聚醚或更大環(huán)的冠醚，造成副產(chǎn)物增多，選擇性降低，收率較低；②原料多甘醇與產(chǎn)物冠醚具有相似的結(jié)構(gòu)、熔沸點(diǎn)和溶解性，需要多次重結(jié)晶才能得到足夠純度的18-冠醚-6[78-80]；15-冠醚-5和12-冠醚-4由于熔點(diǎn)低于0、結(jié)晶更困難，因此提純成本更高；③只能批次生產(chǎn)，設(shè)備占用多、生產(chǎn)效率低。

脂肪族冠醚可以看成是環(huán)氧乙烷的聚合體，而二氯代多甘醇或多甘醇苯磺酸酯都是由環(huán)氧乙烷先水合并聚合成多甘醇、再經(jīng)取代反應(yīng)才能得到，顯然由環(huán)氧乙烷直接聚合得到冠醚是更理想的工藝路線。

環(huán)氧乙烷低聚合成12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6 等脂肪族冠醚的嘗試由來已久，但僅有Dale[81-82]申請了相關(guān)專利，他以三氟化硼、五氟化磷、五氟化銻為催化劑，在堿金屬、堿土金屬、過渡金屬的氟硼酸鹽、氟磷酸鹽或氟銻酸鹽的存在下，環(huán)氧乙烷陽離子聚合得到脂肪族冠醚與所述鹽的配合物，再使配合物分解得到脂肪族冠醚。然而，該技術(shù)自1975 年公開至今仍未見有工業(yè)化報道，主要難點(diǎn)在于產(chǎn)物脂肪族冠醚的提純以及含氟鹽的分解回收：環(huán)氧乙烷聚合的熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物是1，4-二氧六環(huán)，添加含氟鹽可以提高脂肪族冠醚的選擇性，但含氟鹽不僅會與目標(biāo)產(chǎn)物脂肪族冠醚形成配合物，也會與含有醚鍵的副產(chǎn)物形成配合物，導(dǎo)致配合物分解得到的脂肪族冠醚純度不夠理想，需要進(jìn)一步分離；更為關(guān)鍵的是配合物的分解回收比例，若該比例不夠高，不僅會造成含氟鹽的大量損耗、產(chǎn)生大量固體廢物，而且脂肪族冠醚的產(chǎn)率也會偏低于預(yù)期，導(dǎo)致生產(chǎn)成本沒有競爭力。

環(huán)氧乙烷低聚合成脂肪族冠醚的反應(yīng)機(jī)理是陽離子聚合，量子化學(xué)計算的結(jié)果顯示，該聚合過程中環(huán)氧乙烷并不開環(huán)，需要的能量小于其遵循陰離子聚合機(jī)理時的能量[83]，因此聚合反應(yīng)速率高、易在局部形成高溫區(qū)，導(dǎo)致更多副產(chǎn)物的形成。一種改進(jìn)的思路[84]是避免使用含氟鹽，通過更均勻地控制反應(yīng)體系中各處的溫度來提高脂肪族冠醚的選擇性，所得產(chǎn)物易于精餾分離，使工業(yè)化難度大幅降低。

5 結(jié)論與展望

在電解液中添加具有表界面活性和配位包結(jié)能力的脂肪族冠醚可以改善鋰電池中各材料之間的相容性，體現(xiàn)出的功效包括抑制金屬的不規(guī)則析出、在電極表面成膜、減少溶劑副反應(yīng)、增溶電解質(zhì)、提高離子傳導(dǎo)率、提升固態(tài)電解質(zhì)性能等。就離子尺寸來說，鋰離子與12-冠醚-4、鈉離子與15-冠醚-5 最為匹配，但12-冠醚-4 與鋰離子的配位作用太強(qiáng)，會抑制鋰離子在電極界面處的擴(kuò)散，因此更多研究優(yōu)選的是15-冠醚-5 和18-冠醚-6。其中，15-冠醚-5 的熔點(diǎn)低至-40 ℃，適用的溫度范圍更寬，可改善鋰電池在低溫(如-50 ℃)下的性能[85]，18-冠醚-6則是當(dāng)前市場價格最低的冠醚品種。

我國鋰電池技術(shù)起步較晚，雖然在發(fā)展初期就清晰地認(rèn)識到了相容性問題，但直到2015 年之后才有越來越多的研究者將脂肪族冠醚用作電解液添加劑。

2021 年，通過添加脂肪族冠醚改善鋰枝晶問題成為研究熱點(diǎn)，并更加清晰地觀察到了其具有使SEI膜更為平整的作用。限制脂肪族冠醚在電解液中應(yīng)用的關(guān)鍵在供應(yīng)端，主流工藝威廉姆森醚合成的選擇性低、副產(chǎn)物多、純化困難，導(dǎo)致脂肪族冠醚的生產(chǎn)成本高昂，限制了其在電解液中的應(yīng)用推廣。

隨著脂肪族冠醚在電池電解液中的作用越來越清晰，將帶動環(huán)氧乙烷低聚合成工藝的工業(yè)化，使脂肪族冠醚的生產(chǎn)成本將大幅下降，繼而推廣其作為電解液添加劑的應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)電池性能的全面提升。