鋰離子電池低溫電解液的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)

喬 昕，陶?qǐng)@學(xué)，鄭 瑩，崔昌盛，胡棋威，裴 波

應(yīng)用研究

鋰離子電池低溫電解液的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)

喬 昕1，陶?qǐng)@學(xué)1，鄭 瑩2，崔昌盛1，胡棋威1，裴 波1

（1. 武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所化學(xué)電源事業(yè)部，武漢 430064；2. 中國(guó)艦船研究設(shè)計(jì)中心，武漢 430064）

低溫鋰離子電池的開(kāi)發(fā)是目前儲(chǔ)能技術(shù)研究的巨大挑戰(zhàn)之一?，F(xiàn)階段使用的商用電解液在低溫下離子電導(dǎo)率低、易凝固，直接對(duì)電池的低溫性能產(chǎn)生嚴(yán)重影響。因此對(duì)低溫電解液的研究與改性是合理設(shè)計(jì)低溫鋰離子電池的關(guān)鍵。本文分析了電池低溫性能的影響因素，從鋰鹽、溶劑與添加劑三個(gè)方面綜述了國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀，對(duì)不同改進(jìn)策略進(jìn)行了分類(lèi)與討論，最后對(duì)未來(lái)低溫電解液的研究方向和前景進(jìn)行了展望。

鋰離子電池 低溫電解液 鋰鹽 溶劑 添加劑

0 引言

相比于傳統(tǒng)的動(dòng)力電池如鉛酸電池、鎳鎘電池等，具有無(wú)記憶效應(yīng)、能量密度高、自放電小、輸出電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)的鋰離子電池已成為目前動(dòng)力電池發(fā)展的主流。但隨著鋰離子電池深入應(yīng)用于船舶、航天以及軍用領(lǐng)域，對(duì)鋰離子電池的工作環(huán)境提出了更高的要求。其中，實(shí)現(xiàn)良好的低溫性能（低于-40 ℃）是目前商業(yè)化鋰離子電池最大的挑戰(zhàn)之一。由于目前廣泛使用的電解液的熔點(diǎn)高于-20 ℃，鋰離子電池的普遍工作溫度為-20～60 ℃，要實(shí)現(xiàn)更低的工作溫度，就勢(shì)必要對(duì)低溫電解液進(jìn)行設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)。

電解液的組成成分主要為鋰鹽、溶劑與添加劑，其低溫性能受到多種因素的影響：1）從動(dòng)力學(xué)角度來(lái)說(shuō)，溫度越低，電解液中鋰離子的擴(kuò)散速率越慢，電荷轉(zhuǎn)移阻抗也就越大，電極上的活性物質(zhì)無(wú)法從電解液中快速得到鋰離子，造成反應(yīng)極化的增大；2）低溫下分子的熱運(yùn)動(dòng)減慢，致使電解液的黏度增大，溶劑離子遷移率降低，離子電導(dǎo)率隨之降低；3）首次充放電過(guò)程中由電解液參與反應(yīng)在電極表面形成的SEI膜是鋰離子的良好導(dǎo)體，而在低溫下SEI膜的導(dǎo)離子能力顯著下降，從而進(jìn)一步減慢了反應(yīng)速率。綜上可知，電解液的改性是開(kāi)發(fā)低溫鋰離子電池的關(guān)鍵策略。本文綜述了近年來(lái)低溫電解液的研究，從鋰鹽、溶劑、電解液添加劑三個(gè)方面進(jìn)行總結(jié)，并展望未來(lái)低溫電解液的改進(jìn)方向。

1 鋰鹽

電解液中的鋰鹽是提供鋰離子傳輸擴(kuò)散的基礎(chǔ)。最早所使用的鋰鹽為L(zhǎng)iClO4（高氯酸鋰）、LiAsF6（六氟砷酸鋰），但由于LiClO4安全性能較差，LiAsF6毒性較大，均不適用于商業(yè)化[1]。目前廣泛商用的鋰鹽為L(zhǎng)iPF6（六氟磷酸鋰），它具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性與電導(dǎo)率，并易溶于有機(jī)溶劑。但LiPF6的熱穩(wěn)定性較差，遇水易分解生成LiF和HF，對(duì)電極材料和集流體造成腐蝕[2]。又由于LiPF6一般僅使用于熔點(diǎn)高的EC溶劑中才能形成穩(wěn)定的SEI膜，在低溫條件下，EC對(duì)LiPF6的溶解度下降造電解質(zhì)成分析出，因此LiPF6難以適用于低溫環(huán)境。在低溫條件下使用的鋰鹽需要具有良好的熱穩(wěn)定性與成膜性，目前較多研究的主要為硼酸鹽類(lèi)、含氟甲基類(lèi)以及亞胺類(lèi)鋰鹽。

1.1 硼酸鹽類(lèi)

LiBF4（四氟硼酸鋰）相比于LiPF6，其電化學(xué)穩(wěn)定性與電導(dǎo)率較低，因此較少在室溫環(huán)境下使用。然而LiBF4熱穩(wěn)定性高，電荷轉(zhuǎn)移阻抗小，對(duì)水不敏感，因此在低溫條件下能夠表現(xiàn)出更好的性能。在PC/EC/EMC混合溶劑中使用LiBF4作為鋰鹽，電池在-30 ℃下容量能保持室溫時(shí)的86%，即使在-50 ℃下仍能夠正常放電[3]。但LiBF4的成膜性較差，單獨(dú)作為鋰鹽使用時(shí)會(huì)造成SEI的不穩(wěn)定，在首圈充放電過(guò)程中易形成溶劑化鋰。

LiBOB（雙草酸硼酸鋰）具有良好的耐過(guò)充性、吸濕性與成膜性，在熔點(diǎn)低的PC溶劑中使用，能夠在負(fù)極表面形成穩(wěn)定的SEI膜[4]。但LiBOB難溶于DMC、DEC、EMC等鏈狀的碳酸酯溶劑，導(dǎo)致在低溫下電解液黏度高，在-50℃下已經(jīng)無(wú)法放電。因此LiBOB通常作為鋰鹽添加劑或與其他鋰鹽配合使用。Zhang等人[5]將摩爾比為0.98:0.02的LiBF4/LiBOB鋰鹽應(yīng)用于LiNiO2/石墨電池體系，在-40 ℃低溫下，能夠?qū)崿F(xiàn)相比于常溫63%的放電容量。將LiBOB與LiBF4按物質(zhì)的量1:1混合形成的LiODFB（二氟草酸硼酸鋰）同時(shí)具備了成膜性與低溫性好的優(yōu)點(diǎn)[6]。不僅如此，LiODFB還具有抑制電解液氧化，鈍化鋁箔的作用，表現(xiàn)出明顯優(yōu)異的低溫放電性能。

1.2 含氟甲基類(lèi)

含有CF3SO2-基團(tuán)的鋰鹽，如LiCF3SO3（三氟甲磺酸鋰）、LiCH(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3等，被視為有前景的低溫電解液鋰鹽。含氟磺酸鋰鹽由于其陰離子中引入了-F、-SO2這類(lèi)吸電子基團(tuán)，使得陰離子半徑較大，提高了鋰鹽的電化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，同時(shí)較強(qiáng)的電荷離域作用使得鋰鹽更容易解離[7]。LiCF3SO3具有較好的循環(huán)性能，但使用于有機(jī)溶劑時(shí)電解液腐蝕鋁的電位僅為3.1V，容易腐蝕集流體。LiC(CF3SO2)3熔點(diǎn)為273 ℃左右，熱分解溫度達(dá)到了340 ℃，且不會(huì)對(duì)鋁箔造成腐蝕，是目前穩(wěn)定性最好的有機(jī)電解質(zhì)類(lèi)鋰鹽。由于在電解質(zhì)鋰鹽中LiC(CF3SO2)3具有最大的陰離子半徑，其易電離的特性使電解液能夠達(dá)到相對(duì)更高的電導(dǎo)率[8]。1mol/L的LiC(CF3SO2)3電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率可達(dá)到1.0×10-2S/cm，即使在-30 ℃低溫下電導(dǎo)率仍保持在1.0×10-3S/cm以上。

1.3 亞胺類(lèi)

含有CF3SO2-以及氟烷氧基的亞胺鋰鹽，如LiFSI（雙氟磺酰亞胺鋰）、LiTFSI（雙三氟甲磺酰亞胺鋰）等，具有良好的溶解性和較高的氧化電位。此外，由于陰離子中酰胺上的氮連接強(qiáng)吸電子基團(tuán)，氮上負(fù)電荷的分散分布，利于解離出Li+。在亞胺鋰鹽中，LiTFSI的研究最為廣泛，相比于含氟甲基類(lèi)鋰鹽具有更高的穩(wěn)定性。LiTFSI的熔點(diǎn)在237℃左右，熱分解溫度高達(dá)360 ℃，室溫下電導(dǎo)率為4.0×10-3S/cm，并能夠在負(fù)極表面形成穩(wěn)定、低電阻的SEI膜。Mandal等人[9]將0.9 mol/L的LiTFSI在EC/DMC/EMC混合溶劑中作為電解液使用，在-40 ℃條件下實(shí)現(xiàn)了2.0×10-3S/cm的電導(dǎo)率。但LiTFSI仍不可避免會(huì)產(chǎn)生腐蝕鋁箔或銅箔集流體的現(xiàn)象。

目前主要使用的電解液鋰鹽及其優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示，需根據(jù)每種鋰鹽自身的性質(zhì)選擇合適的使用環(huán)境。在低溫條件下，鋰鹽選用LiODFB、LiTFSI等能夠?qū)崿F(xiàn)更良好的電池性能。

2 溶劑

電解液中溶劑的質(zhì)量占比超過(guò)了80%，溶劑的各種重要性質(zhì)如黏度、介電常數(shù)、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、閃點(diǎn)等會(huì)顯著影響電解液的電導(dǎo)率和循環(huán)性能。目前鋰離子電池電解液最常用的溶劑為有機(jī)溶劑，以碳酸酯類(lèi)為主，同時(shí)也有使用羧酸酯類(lèi)和亞硫酸酯類(lèi)溶劑。碳酸酯類(lèi)溶劑又可分為以EC（碳酸乙烯酯）、PC（碳酸丙烯酯）為主的環(huán)狀碳酸酯和以DEC（碳酸二乙酯）、DMC（碳酸二甲酯）、EMC（碳酸甲乙酯）為主的鏈狀碳酸酯。羧酸酯類(lèi)溶劑主要有MF（甲酸甲酯）、MA（乙酸甲酯）、EA（乙酸乙酯）等。亞硫酸酯類(lèi)溶劑有DMS（亞硫酸二甲酯）、DES（亞硫酸二乙酯）等。對(duì)于電解液的低溫性能來(lái)說(shuō)，溶劑的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)是最關(guān)鍵的影響因素，部分溶劑的凝固會(huì)造成電解液導(dǎo)電能力的顯著下降。常用有機(jī)溶劑的分類(lèi)與熔沸點(diǎn)參數(shù)如圖1所示。羧酸酯、亞硫酸酯類(lèi)溶劑具有更低的熔點(diǎn)，可作為良好的低溫溶劑。EC等溶劑具有高介電常數(shù)與良好的成膜性，在形成SEI的過(guò)程中起到關(guān)鍵作用，但無(wú)法滿(mǎn)足低溫電解液的溫度需求，一般需要與低熔點(diǎn)的其他溶劑混合，形成二元、三元或四元等多元共混溶液使用。低溫溶劑的綜合性能提升還需通過(guò)合理設(shè)計(jì)來(lái)實(shí)現(xiàn)。

圖1 常用有機(jī)溶劑的分類(lèi)與熔沸點(diǎn)參數(shù)

2.1 環(huán)狀碳酸酯類(lèi)

電解液的離子電導(dǎo)率直接受溶劑的介電常數(shù)與黏度所影響。一般來(lái)說(shuō)，介電常數(shù)越高，鋰鹽的電離程度就越大，離子電導(dǎo)率越高；而黏度越大，離子遷移數(shù)降低，離子電導(dǎo)率越低。環(huán)狀碳酸酯相比于鏈狀，其結(jié)構(gòu)具有更大的極性，因此其介電常數(shù)明顯更高；而環(huán)狀結(jié)構(gòu)的作用力更大，也使環(huán)狀碳酸酯同時(shí)具備了高熔點(diǎn)和高黏度。EC的熔點(diǎn)接近40 ℃，低溫下黏度大幅提高甚至凝固，無(wú)法單獨(dú)使用。Plichta等人[10]將EC與DMC、EMC共混制備了三元溶劑，使用LiPF6作為鋰鹽，在-40 ℃下可正常工作。這一組成的電解液已在國(guó)內(nèi)外作為通用的商業(yè)化鋰離子電池電解液使用。

PC的熔點(diǎn)能夠達(dá)到接近-50 ℃，能夠良好適用于低溫環(huán)境，但成膜性較差。相比于EC，PC的結(jié)構(gòu)中多出一個(gè)甲基，易與鋰離子形成溶劑化鋰共嵌入石墨層間，造成結(jié)構(gòu)的破壞。Wang等人[11]證明，EC可以有效抑制PC嵌入石墨負(fù)極，因此EC與PC的共溶劑可以改善鋰離子電池的低溫性能。此外，研究人員發(fā)現(xiàn)，Ca2+等具有路易斯酸特性的陽(yáng)離子可以先于Li+與PC上的甲基發(fā)生溶劑化反應(yīng)。在PC基溶劑體系中引入Ca[N(SO2CF3)2]2，可抑制溶劑化鋰的形成和嵌入石墨層間，防止負(fù)極結(jié)構(gòu)坍塌。

2.2 鏈狀碳酸酯類(lèi)

鏈狀碳酸酯相比于環(huán)狀，雖介電常數(shù)較低，且揮發(fā)性較大，溫度窗口較窄，但具有更低的黏度和熔點(diǎn)，因此鏈狀碳酸酯適合用作低溫共溶劑，常與環(huán)狀碳酸酯配合使用，彌補(bǔ)高熔點(diǎn)與高黏度的缺陷，優(yōu)化電解液的低溫性能。Smart等人[12]研究了EC/DEC/DMC/EMC的四元低溫電解液溶劑體系，通過(guò)DEC和EMC調(diào)節(jié)共溶劑熔點(diǎn)、DMC調(diào)節(jié)共溶劑黏度。此共溶劑與1.0 mol/L的LiPF6配制電解液，在-20 ℃下循環(huán)容量能保持室溫時(shí)的80%，在-40℃低溫下離子電導(dǎo)率仍能達(dá)到1.32 mS/cm，并在循環(huán)中可得到70%的室溫容量。肖等人[13]研究了不同鏈狀碳酸酯與EC共混形成的多元溶劑體系，優(yōu)化各溶劑成分的配比含量，最終得到DMC/EMC/EC共溶劑體積比為25: 66.7: 8.3時(shí)，在-40 ℃下0.1C放電容量能夠保持室溫下的90%。低熔點(diǎn)的EMC作為共溶劑極大拓寬了電解液的使用溫度范圍，用于提升低溫性能十分有效。王等人通過(guò)對(duì)LiCoO2/Li電池體系的研究，發(fā)現(xiàn)在EMC: EC: PC體積比為4: 1: 1時(shí)得到了最高的放電容量。任等人研究了EMC/EC/PC三元溶劑體系的“質(zhì)量三角模型”，得到結(jié)果-40 ℃低溫下EMC:EC:PC質(zhì)量比為0.59: 0.22: 0.19時(shí)電解液的離子電導(dǎo)率達(dá)到最高的0.745 mS/cm。

2.3 羧酸酯類(lèi)

鏈狀羧酸酯類(lèi)溶劑具有比鏈狀碳酸酯更低的熔點(diǎn)與黏度，并在低溫下具有相對(duì)更高的電導(dǎo)率，因此也常用作電解液的溶劑。羧酸酯類(lèi)溶劑由于沸點(diǎn)較低，更適用于低溫溶劑體系。韓等人將MA與EC按體積比1:1配制溶劑，相比于商業(yè)化的電解液溶劑EC/DMC，能實(shí)現(xiàn)更高的循環(huán)容量與效率。Herreyre等人[14]研究了羧酸酯和碳酸酯的混合溶劑體系，發(fā)現(xiàn)將低熔點(diǎn)的EA和MB組成二元/三元混合溶劑，電解液的離子電導(dǎo)率在-20 ℃下可達(dá)到7mS/cm，在-35 ℃下可達(dá)到5mS/cm，遠(yuǎn)高于一般使用的電解液（-20℃下離子電導(dǎo)率為2mS/cm）。使用PC/EC/MB溶劑體系的電解液，在-30℃下電池的放電容量保持率可實(shí)現(xiàn)98%的初始容量。EinEli等人使用MF:EC體積比為3:1的共溶劑，有效拓寬了電解液體系的低溫范圍，分別使用1mol/L LiAsF6和1mol/L LiMe（三(三氟甲烷磺?；?甲基化鋰）作為鋰鹽，在-40 ℃下分別達(dá)到了8.4和5.4 mS/cm的離子電導(dǎo)率。

2.4 亞硫酸酯類(lèi)

亞硫酸酯類(lèi)溶劑普遍具有較低的熔點(diǎn)，又由于自身的S=O鍵而具有較強(qiáng)的極性，其中S原子上的兩個(gè)未成鍵電子可與Li結(jié)合。亞硫酸酯的介電常數(shù)明顯高于鏈狀碳酸酯，而黏度又低于環(huán)狀碳酸酯，并同時(shí)具備良好的低溫性能與成膜性能，因此亞硫酸酯既可作為溶劑單獨(dú)使用，也可用作共溶劑與添加劑。如分解電壓高于4.5 V的PS（亞硫酸丙烯酯）與DMS能夠完全滿(mǎn)足電解液溶劑的需求，而分解電壓僅有3.5 V的ES（亞硫酸乙烯酯）和DES更多作為添加劑使用。Wrodnigg等人[15]研究了亞硫酸酯類(lèi)的混合溶劑，發(fā)現(xiàn)ES、DES、DMS與EC配制成共溶劑，能得到比碳酸酯和羧酸酯更好的導(dǎo)電性能和低溫性能，且更有利于在石墨表面形成更穩(wěn)定的鈍化層。ES與PS有助于在石墨負(fù)極中嵌入Li，添加PS能夠有效防止PC溶劑分子在石墨負(fù)極的嵌入，因此PC也常與亞硫酸酯搭配作為低溫溶劑使用。Zhang等人分別將體積比為3:7的EC/EMC和體積比為1:1:3的PC/EC/EMC作為溶劑，1mol/L的LiPF6作為鋰鹽，對(duì)比性能發(fā)現(xiàn)，PC與EMC共混的溶劑體系能夠明顯改善電池的低溫性能。

3 添加劑

鋰離子電池電解液添加劑能夠以極小的添加量起到對(duì)電解液性能的明顯改善，在基本不增加電解液成本的前提下大幅提高電池性能，因此電解液添加劑也成為了一個(gè)研究熱點(diǎn)。電解液添加劑可以起到改善SEI成膜性、阻燃性、穩(wěn)定性、浸潤(rùn)性以及抗過(guò)充、高壓等作用。在低溫體系下，電解液添加劑的主要功能是幫助生成低阻抗的SEI膜，提高電導(dǎo)率，以實(shí)現(xiàn)鋰離子電池良好的低溫放電性能。常見(jiàn)的低溫電解液添加劑主要有亞硫酸酯類(lèi)、碳酸酯類(lèi)、砜類(lèi)以及其他無(wú)機(jī)添加劑。

3.1 亞硫酸酯類(lèi)

如前文所述，亞硫酸酯由于更高的電化學(xué)穩(wěn)定性及更低的熔點(diǎn)和黏度，既可作為溶劑又可作為添加劑使用。亞硫酸酯類(lèi)添加劑具有與碳酸酯相似的結(jié)構(gòu)，但由于其中心位置的硫元素電負(fù)性強(qiáng)，使其在石墨負(fù)極表面具有更強(qiáng)的還原性，-SO3-基團(tuán)上的氧原子會(huì)與Li+產(chǎn)生強(qiáng)烈的配位作用而形成陰離子自由基，其還原電位在1.7-2.1 V左右。因此亞硫酸酯作為添加劑使用時(shí)可以先于溶劑在石墨表面還原形成穩(wěn)定的SEI膜，其主要成分為無(wú)機(jī)鹽Li2S、Li2SO3、Li2SO4和有機(jī)鹽ROSO2Li。姚等人將0.01%的DTD（硫酸亞乙酯）作為添加劑使用于EC/DMC/EMC作為溶劑、LiPF6作為鋰鹽的電解液中，顯著降低了MCMB/Li電池體系的阻抗，并提升了低溫放電性能，將放電容量由300 mAh/g提升至350 mAh/g。但亞硫酸酯電解液添加劑也存在明顯缺點(diǎn)，隨著電池循環(huán)次數(shù)的增加，亞硫酸酯在負(fù)極形成的SEI膜穩(wěn)定性會(huì)降低，導(dǎo)致界面阻抗升高，極化趨于嚴(yán)重，可逆容量迅速衰減。

3.2 碳酸酯類(lèi)

環(huán)狀不飽和碳酸酯如VC（碳酸亞乙烯酯）和VEC（碳酸乙烯亞乙酯）常用作有機(jī)成膜電解液成膜添加劑，其中，VC是商品化鋰離子電池電解液中使用最多、研究最多的低溫添加劑。VC具有環(huán)狀碳酸酯EC、PC相近的分子結(jié)構(gòu)，但不飽和的C=C鍵使其具有更活潑的化學(xué)性質(zhì)，在放電過(guò)程中可以在更高的電位下斷鍵，并生成大分子聚合物參與形成SEI膜。VC在電解液中的使用量一般不超過(guò)2%，卻能夠改善高低溫下SEI膜的穩(wěn)定性，顯著提高電池的首圈效率與循環(huán)壽命。王等人[16]在電解液中引入VC添加劑改善電極界面性能，電池在-20℃下的放電平臺(tái)提高了約25%，放電容量明顯提升。VEC由于相比VC多出一個(gè)富電子的C=C鍵，較不易與酯類(lèi)基團(tuán)的雙鍵發(fā)生反應(yīng)，因此具有比VC更高的穩(wěn)定性。但VEC由于具有較高的熔沸點(diǎn)，更適合于在較高溫度下使用。

FEC（氟代碳酸乙烯酯）是另一種特別有效的低溫添加劑，并已廣泛使用于商用電解液中。Xu[17]提出在EC、PC的甲基或亞甲基位置引入-F、-Cl等取代基得到的新型碳酸酯溶劑體系具有更低的熔點(diǎn)和更高的閃點(diǎn)，能夠穩(wěn)定提升電池的低溫性能與安全性能。在結(jié)構(gòu)上，F(xiàn)EC相比于EC多一個(gè)氟取代基團(tuán)，-F具有極強(qiáng)的吸電子能力，使FEC能夠在較高的電位下即在負(fù)極界面還原并鈍化電極表面，對(duì)電極產(chǎn)生良好的保護(hù)作用。此外，F(xiàn)EC還可以失去一個(gè)HF分子生成VC，HF能與SEI中的堿性成分反應(yīng)生成均勻的LiF成分的SEI層，從而抑制鋰枝晶的生成，提高電池的安全性。Liao等人將2%體積含量的FEC用作磷酸鐵鋰電池的電解液添加劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加FEC的電解液低溫下界面阻抗明顯降低，電池在-20℃下0.5 C的循環(huán)比容量提升了接近10 mAh/g。

3.3 砜類(lèi)

砜類(lèi)化合物如MPS（苯甲砜）、MVS（甲基乙烯基砜）、EVS（乙基乙烯基砜）、環(huán)丁砜等，具有耐高壓、極性強(qiáng)、電化學(xué)穩(wěn)定性高的特點(diǎn)，且與石墨相容性好，能夠在負(fù)極形成穩(wěn)定鈍化層，已在電解液中廣泛應(yīng)用。但砜類(lèi)化合物由于黏度較高，對(duì)隔膜的浸潤(rùn)性較差，不能單獨(dú)作為溶劑使用，而作為添加劑引入碳酸酯溶劑體系則表現(xiàn)出良好的性能。Wagner等人[18]將MVS和EVS作為成膜添加劑使用于PC基溶劑體系，僅2%的添加量即能夠抑制石墨片層的脫落，明顯提升電池的低溫長(zhǎng)循環(huán)比容量。

3.4 其他添加劑

除了最常見(jiàn)的有機(jī)電解液添加劑外，很多無(wú)機(jī)物也能作為添加劑有效發(fā)揮作用。最早期的無(wú)機(jī)成膜添加劑主要為SO2、CO2等的小分子無(wú)機(jī)物。Aurbach等人[19]早在1994年就在LiAsF6/MF電解液體系中引入少量CO2作為添加劑，能夠在負(fù)極表面生成穩(wěn)定的Li2CO3鈍化層，明顯提高了電池的循環(huán)性能。相比于C-O鍵，Si-O鍵更強(qiáng)，也使得硅類(lèi)化合物的氧化穩(wěn)定性更高。Bhattacharyya等人首先發(fā)現(xiàn)將少量SiO2引入LiPF6/EC+DMC電解液體系中，在-23℃低溫下能夠明顯提升電解液的電導(dǎo)率。Hamenu等人使用了一種綠色環(huán)保的途徑制備了Li-SiO2納米鹽，并作為添加劑用于鈷酸鋰/石墨電池體系，在低溫-20 ℃下有效降低了電池阻抗并提高了EC基電解液的離子電導(dǎo)率。此外，有機(jī)硅類(lèi)化合物如硅氧烷類(lèi)也得到了相應(yīng)研究。Louis等人在電池中使用了1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PDMS-A（聚二甲基硅氧烷）添加劑，在石墨負(fù)極表面還原生成大量的Si，并形成致密的SEI層，有利于提升電池的放電容量。

4 總結(jié)與展望

隨著新能源應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)中，在低溫等特殊工作環(huán)境下的鋰離子電池得到了廣泛研究，并已取得大量進(jìn)展。相比于電極材料，對(duì)低溫電解液的改善與優(yōu)化更易于實(shí)現(xiàn)，同時(shí)也是最關(guān)鍵的突破口。對(duì)低溫電解液的合理設(shè)計(jì)需將鋰鹽、溶劑與添加劑三者有效結(jié)合，共同開(kāi)發(fā)新的體系，以發(fā)揮協(xié)同作用。對(duì)于鋰鹽來(lái)說(shuō)，各類(lèi)有機(jī)配合物鋰鹽，大多是通過(guò)引入強(qiáng)吸電子性的原子（如氟原子）或基團(tuán)（如磺酸基、芳香基）來(lái)增大陰離子半徑，使陰離子電荷趨于分散，從而降低鋰鹽的晶格能，增大溶解度，以此提高鋰鹽的水解穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性與電化學(xué)穩(wěn)定性。目前鋰鹽的研究方向一方面是控制陰離子的結(jié)構(gòu)，開(kāi)發(fā)新型的有機(jī)陰離子半徑更大的鋰鹽；另一方面是將兩種或多種鋰鹽搭配使用，以彌補(bǔ)不同類(lèi)鋰鹽的缺點(diǎn)，得到低溫下各方面性能更好的新型鋰鹽。溶劑方面，首先應(yīng)選用低熔點(diǎn)的溶劑體系如PC、羧酸酯類(lèi)或亞硫酸酯類(lèi)與高介電常數(shù)的溶劑如EC共混構(gòu)成多元溶劑，再通過(guò)如PS等溶劑改善與電極的兼容性，開(kāi)發(fā)出多功能的新型電解液溶劑。對(duì)于溶劑本身性質(zhì)可能造成的成膜性差、循環(huán)性能低的問(wèn)題，可通過(guò)多種有機(jī)無(wú)機(jī)添加劑進(jìn)行優(yōu)化，如VC、FEC等添加劑能夠大幅提高電解液的穩(wěn)定性，從而顯著提升低溫放電容量。另一方面，合理調(diào)控添加劑用量與比例也能夠?qū)崿F(xiàn)更好的低溫性能。低溫電解液及低溫鋰離子電池的研究進(jìn)展將會(huì)極大程度地推動(dòng)電動(dòng)汽車(chē)、船舶、航天事業(yè)以及各類(lèi)民用、軍用儲(chǔ)能設(shè)備的大力發(fā)展。

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Research and development on low-temperature electrolytes for Li-ion batteries

Qiao Xin1，Tao Yuanxue1，Zheng Ying2，Cui Changsheng1，Hu Qiwei1，Pei Bo1

(1. Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China; 2. China Ship Development and Design Center, Wuhan 430064, China)

TM912

A

1003-4862（2022）10-0092-06

2022-04-25

喬昕（1996-），男，助理工程師。研究方向：能源化學(xué)工程。E-mail：qiaoxin96115@163.com