單晶高鎳三元正極材料研究進展

寧瑞琦，王 釧

綜述

單晶高鎳三元正極材料研究進展

寧瑞琦，王 釧

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

目前已經(jīng)商業(yè)化的高鎳三元正極材料大多呈多晶形貌，在其充放電循環(huán)過程中，晶界附近會產(chǎn)生嚴重的微裂紋，造成鋰離子電池性能加速衰減。單晶形貌的高鎳三元正極材料能有效減少微裂紋的產(chǎn)生，是近年來鋰離子電池正極材料研究的熱點。本文介紹了單晶高鎳三元正極材料的特點與制備方法，并詳細綜述了近年來單晶高鎳三元正極材料的改性策略。

單晶 高鎳 正極材料 鋰離子電池

0 引言

我國是世界上最大的能源生產(chǎn)國和消費國，大力推進清潔能源發(fā)展是全面實施節(jié)能減排，推進“雙碳”目標的關(guān)鍵一環(huán)。鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好等優(yōu)點，是替代傳統(tǒng)化石燃料的重要途徑之一。正極材料直接決定了鋰離子電池的性能優(yōu)劣和成本高低，引領(lǐng)著鋰離子電池未來的發(fā)展方向。在動力電池領(lǐng)域，磷酸鐵鋰和三元材料兩種技術(shù)路線之爭從未停止，磷酸鐵鋰電池具有較高的安全性，但其能量密度低，不能滿足電動汽車日益增長的續(xù)航里程需求，因此國內(nèi)動力電池產(chǎn)業(yè)開始將目光鎖定在三元正極材料上。

三元正極材料LiNixCoyMnzO2（x+y+z=1，簡稱為NCM）的研究始于20世紀末期，當材料中的鎳含量x ≥ 0.6時，則被定義為高鎳三元正極材料。近年來，高鎳三元正極材料因其較高的能量密度（> 300 Wh kg-1）和較高的工作電壓（～3.8 V）[1]被廣泛關(guān)注。

1 單晶和多晶的對比

按照材料微觀形貌的差異，可將三元材料分為多晶材料和單晶材料兩種。多晶材料制備工藝相對比較成熟穩(wěn)定，當前市場占有率更高。多晶材料是由粒徑較小的一次顆粒團聚而成的二次顆粒，形貌多為球形，粒徑通常在10 μm左右，顆粒內(nèi)部存在大量晶界，如圖1（a，b）所示。

多晶高鎳三元正極材料充放電過程中形成的微裂紋是制約其大規(guī)模應(yīng)用的重要因素之一。在Li+重復(fù)的嵌入/脫出過程中，H2-H3相變引起大量隨機取向的一次顆粒發(fā)生體積膨脹和收縮，導(dǎo)致球形顆粒上產(chǎn)生微裂紋，并暴露出新鮮表面，電解液在這些裂紋處滲入多晶顆粒內(nèi)部，與暴露出的表面進一步發(fā)生有害副反應(yīng)，電池阻抗隨之增加，最終導(dǎo)致材料失效，且該現(xiàn)象隨著鎳含量的增加而逐漸加劇[2]。

圖1 多晶和單晶三元材料的形貌對比（a，b）多晶；（c，d）單晶

單晶三元材料的開發(fā)能夠較好地解決上述問題。單晶三元正極材料由直徑2-5 μm的一次顆粒組成，其形貌如圖1（c，d）所示。與多晶材料相比，單晶材料內(nèi)部沒有晶界，顆粒機械強度較高，極大程度地減少了因各向異性的體積變化而產(chǎn)生的微裂紋，材料循環(huán)性能得以提升。此外，相比多晶，單晶材料在產(chǎn)氣、壓實密度、熱穩(wěn)定性、高溫循環(huán)性能等方面具有顯著優(yōu)勢[3]。目前，低鎳含量的單晶三元材料制備已經(jīng)積累了一定的工藝基礎(chǔ)，而高鎳含量的單晶制備仍面臨挑戰(zhàn)：高鎳正極材料的合成需要較低的合成溫度來保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而合成單晶材料需要高溫和長時間的退火過程[2]，二者的矛盾使得單晶型高鎳三元正極材料的產(chǎn)業(yè)化面臨困境。

2 單晶高鎳三元正極材料的制備方法

單晶高鎳三元正極材料的制備對原材料和制備參數(shù)有嚴格要求，目前常見的制備方法有共沉淀法、溶膠凝膠法、助熔劑法等。

Pang等[4]通過共沉淀法制備前驅(qū)體，然后與LiOH混合燒結(jié)得到LiNi0.83Co0.10Mn0.07O2正極材料，原位X射線衍射與微分電容曲線分析表明，單晶材料的過渡金屬溶出低、力學(xué)性能好，在3-4.35 V的電化學(xué)窗口下以0.5 C循環(huán)400圈，容量保持率可達84.8%；Guo等[5]采用共沉淀法和高溫燒結(jié)制備了LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2，將其作為正極材料組裝為軟包裝全電池，循環(huán)保持率為88.72%（0.3 C，500圈，2.75-4.20 V），展現(xiàn)出優(yōu)異的長循環(huán)性能。作為一種液相制備方法，通過共沉淀法制備的產(chǎn)物具有均勻性好，粒徑可控等優(yōu)點，因此被廣泛應(yīng)用于商業(yè)化多晶高鎳三元材料制備，但在單晶合成方面，工藝參數(shù)仍需進行大量摸索研究。

任思佳等[6]選取了低熔點的混合助熔劑LiNO3-LiOH制備了單晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料，并對助熔劑的添加量和煅燒溫度進行優(yōu)化；Lee等[7]使用LiCl-NaCl助熔劑制備了單晶LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2，并與相同組分的多晶進行對比，發(fā)現(xiàn)相比多晶，單晶在容量上雖稍有降低，但循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯提高。助熔劑法可以實現(xiàn)均勻的成核生長，從而獲得高質(zhì)量的單晶，但大規(guī)模使用仍面臨成本高、熔鹽腐蝕等缺點。

溶膠凝膠法能夠?qū)崿F(xiàn)原子級別的均勻混合，并且避免前驅(qū)體與鋰源的混合過程，是一種常見的正極材料制備方法。Guo等[8]采用溶膠凝膠法合成了粒徑～1 μm的單晶LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2，并探究了燒結(jié)溫度對產(chǎn)物形貌和陽離子混排程度的影響規(guī)律。燒結(jié)溫度為860℃時，不足以使二次顆粒分散為一次顆粒，890℃下獲得的樣品具有均勻顆粒形貌和較低的Li/Ni混排，因而展現(xiàn)出最好的電化學(xué)性能，而當溫度升高到890℃以上時顆粒粒徑變得不均勻，并呈現(xiàn)出較明顯的團聚。

3 單晶高鎳三元正極材料的改性方法

盡管與多晶材料相比，單晶材料在界面穩(wěn)定性、產(chǎn)氣量、熱穩(wěn)定性、機械性能等方面具有顯著優(yōu)勢，但高鎳體系帶來的問題不能完全通過單晶化根除，單晶NCM的性能仍有很大的提升空間，因此需要對單晶NCM進行改性，以進一步擴展其應(yīng)用前景。

3.1 表面包覆

高鎳三元正極材料的電化學(xué)性能優(yōu)劣與電極-電解質(zhì)界面的性質(zhì)密切相關(guān)，界面結(jié)構(gòu)和組分的微小變化都能引起Li+遷移、過渡金屬離子溶解和電解質(zhì)分解情況的顯著改變。表面包覆是高鎳三元正極材料改性的常見方法之一，其原理是通過在正極材料表面形成物理保護層，起到避免電極和電解液直接接觸，抑制過渡金屬離子溶解和有害相變的作用，高鎳三元材料H3相熱力學(xué)不穩(wěn)定而造成的電池安全性問題在一定程度上也能得到緩解，此外，特定的包覆層還能夠提升材料的電子/離子電導(dǎo)率，改善材料的循環(huán)和倍率性能[9]。

You等[10]采用納米級TiO2包覆在LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2表面，包覆后材料表面殘堿量大幅下降，并且獲得了優(yōu)異的高溫性能，55℃下以1 C循環(huán)125圈，循環(huán)保持率由未包覆的87.59%提升至93.31%；Ma等[11]在單晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2表面實現(xiàn)了納米級的Al2O3包覆，結(jié)果表明，Al2O3包覆層有利于形成良好的層狀結(jié)構(gòu)，減輕陽離子混排，從而使放電容量、倍率性能和循環(huán)壽命得到提升。

包覆材料的性質(zhì)直接影響包覆的效果。傳統(tǒng)的惰性包覆層雖然能夠避免正極材料和電解液的直接接觸，但其存在會阻礙Li+擴散，影響正極材料的倍率性能。隨著正極材料包覆研究的不斷深入，包覆材料的選擇逐漸向具有離子/電子導(dǎo)電的功能性包覆層過渡。Fan等[12]制備了Li1.8Sc0.8Ti1.2(PO4)3（LSTP）包覆的LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2。LSTP不僅有助于構(gòu)建穩(wěn)定的電極-電解質(zhì)界面，提升4.6 V高壓下的長循環(huán)穩(wěn)定性，還能夠促進鋰離子在正極顆粒之間的傳輸，使材料的倍率性能得到顯著改善。改性后的材料在5 C下能保持146.7 mAh g-1的可逆比容量，2.75-4.6 V下以5 C循環(huán)500圈，容量保持率高達90.27%。Fan等[13]報道了快離子導(dǎo)體Li0.35La0.55TiO3（LLTO）包覆的單晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，并成功應(yīng)用于硫化物型全固態(tài)鋰電池中。0.05 C下首次放電比容量由包覆前的143 mAh g?1提升至179.7 mAh g?1，1 C倍率下放電比容量由26 mAh g?1提升至70.2 mAh g?1。這是由于LLTO包覆層能夠促進鋰離子在界面處的擴散，有效抑制電極與電解質(zhì)之間的副反應(yīng)，從而提高界面穩(wěn)定性。

3.2 元素摻雜

元素摻雜直接對電極材料本征性質(zhì)作修飾，是另一種常見的改性方法。按摻雜元素的價態(tài)，通常可以分為陽離子摻雜和陰離子摻雜兩種，其中陽離子摻雜較為常見。近年來，高鎳三元正極材料的摻雜改性被廣泛研究，摻雜可以起到降低Li/Ni混排、穩(wěn)定晶格結(jié)構(gòu)、改善Li+傳輸動力學(xué)等作用，摻雜元素和摻雜位點的不同會直接造成材料性能的差異。

Liu等[14]合成了B摻雜的LiNi0.83Co0.05Mn0.12O2，B摻入過渡金屬位點，形成更強的B-O共價鍵，并擴大了鋰層間距，促進Li+傳輸，NCM電化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)得以提升。以改性后的材料為正極制備軟包全電池，500圈容量保持率高達91.35%。Jamil等[15]制備了Nb梯度摻雜的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料，材料內(nèi)部通過強Nb-O鍵保持結(jié)構(gòu)完整性，同時誘導(dǎo)材料表面形成無序緩沖層，起到抑制HF侵蝕，提升Li+擴散動力學(xué)的作用。

在陰離子摻雜中，摻雜元素占據(jù)原本晶格中O的位點，因此不會對正極材料的容量造成損失，因此也被廣泛研究。Zhao等[16]成功合成了F摻雜的NCM811正極材料。實驗結(jié)果表明，F(xiàn)摻雜后，晶胞沿c軸方向伸展，有利于提高Li+傳輸動力學(xué)；此外，材料表面形成更強的金屬-氟鍵，部分Ni3+還原為Ni2+，有利于提升材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

3.3 多組分改性

近年來，科研人員發(fā)現(xiàn)，當選取合適的組分進行雙層包覆、雙元素摻雜或在一種材料上同時進行摻雜和包覆時，由于優(yōu)勢協(xié)同效應(yīng)，往往能獲得比單組分改性更優(yōu)異的效果。

Bao等[17]使用原子層沉積技術(shù)在LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2表面包覆了ZrO2薄膜，然后通過熱處理使得部分Zr4+摻雜進正極材料表面，包覆和摻雜的量可以通過控制退火溫度來調(diào)節(jié)。表面摻雜和包覆的協(xié)同效應(yīng)不僅提升了Li+電導(dǎo)率，還能夠抑制電極-電解質(zhì)界面的副反應(yīng)，改性后的材料展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在2.8?4.5 V的寬電化學(xué)窗口下以1 C循環(huán)150圈，容量保持率高達98.5%；Feng等[18]制備了Al、Zr雙元素摻雜的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，Zr均摻雜入體相，部分Zr還會從體相遷移到樣品表面，形成Li2ZrO3包覆層。實驗結(jié)果和DFT計算表明，Al-Zr雙摻雜通過提升晶格氧的穩(wěn)定性，抑制鋰鎳混排，從而提升材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，此外，Li2ZrO3包覆層還能夠保護正極材料表面不受電解液腐蝕。

4 結(jié)論

單晶高鎳三元正極材料能夠同時兼具高比容量和高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，是一種很有研究價值和發(fā)展前景的動力電池正極材料，當前，高鎳單晶正極材料尚未實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，如何獲得高性能的單晶NCM仍是一個亟待解決的問題?，F(xiàn)階段主要集中采用包覆和摻雜等方式對其進行改性，以改善其容量衰減快、倍率性能差等缺點，也取得了一定的進展，相信隨著制備工藝和電化學(xué)機理探索的不斷深入，單晶高鎳三元正極材料在未來的動力電池領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

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Research progress on single crystal Ni-rich ternary cathode materials

Ning Ruiqi, Wang Chuan

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TB302

A

1003-4862（2022）10-0137-04

2021-04-07

寧瑞琦（1996-），女，碩士研究生。研究方向：化學(xué)電源。E-mail：ningruiqi2020@163.com