X射線熒光光譜法測定硅灰石礦物主次成分含量

黃治榕，唐碧玉，田 松

(中國有色桂林礦產(chǎn)地質研究院有限公司，廣西 桂林 541004 )

0 引言

硅灰石礦的主要成分為偏硅酸鈣 (CaSiO3)，屬于鏈狀硅酸鹽，是一種具有多種獨特物理和化學特性的礦物。其主要成分為 CaO、SiO2，常含有少量 Fe、Al、Mg、K、Na、Mn、Ti、P 等元素的化合物。硅灰石礦主要產(chǎn)于酸性侵入巖與石灰?guī)r的接觸變質帶，是構成矽卡巖的主要礦物成分。硅灰石也可通過將 CaO 和 SiO2在高溫下煅燒熔融等方法進行生產(chǎn)[1]。作為一種常用的化工原料，硅灰石的化學成分分析在一些生產(chǎn)中也尤為重要。根據(jù)《中華人民共和國建材行業(yè)標準》來按硅灰石礦物含量進行分級，各元素的分析主要以化學滴定和比色為主。分析過程復雜且工作效率較低。

X射線熒光光譜法在常用的分析方法中具有前處理簡單、能一次對多個元素進行分析、分析精度高等優(yōu)點[2]。其中波長色散-X射線熒光光譜儀相較于能量色散型而言多了用于對X射線進行分光的分析晶體，具有較高的分辨率和計數(shù)效率。羅明榮先生在文章中使用自配標樣繪制標準曲線的方法完成了X射線熒光光譜法對硅灰石主次成分含量的分析[3]，由于硅灰石的化學結構是以硅酸鈣為主的硅酸鹽類，與合成標樣間化學結構不同，可能存在礦物效應引起的誤差，筆者選擇使用玻璃熔片法來消除可能存在的礦物效應和粒度效應。多次試驗后，發(fā)現(xiàn)在混合熔劑中加入少量氟化鋰，在保證熔體流動性的情況下，可以降低熔樣溫度，減少熔融時間和脫模劑用量。

由于目前僅有一個硅灰石國家標準樣品GBW03123，本文根據(jù)硅灰石礦的天然形成過程和人工生產(chǎn)方法[4]，用碳酸鹽和硅酸鹽的標樣與GBW03123按一定比例制成10個標樣，使標準曲線值與待測樣品值接近，繪制具有一定濃度梯度的標準曲線。通過理論α系數(shù)校正方法對各元素進行校正。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和試劑

日本理學波長色散X射線熒光光譜儀 (ZSX PrimusⅡ)；

“TNRY-01A” 型多功能熔樣機；

鉑-黃金坩堝 (95%Pt+5%Au)；

混合熔劑A：無水四硼酸鋰+偏硼酸鋰混合熔劑(67∶33)(優(yōu)級純)；氟化鋰(優(yōu)級純)；溴化銨溶液200 g/L。

1.2 各組分的測量條件

硅灰石的主要成分為 CaO、SiO2，可能存在少量其他元素如 Fe、Mn、Ti 等將 Ca 置換而成類質同象體，并混有少量的 Al 和微量的 K、Na。儀器工作功率3000 W，為保證分析結果的精密度和靈敏度，設置各元素的工作電壓為50 kV，工作電流60 mA。見表1。

表1 各組分的測量條件

1.3 樣品制備

將無水四硼酸鋰+偏硼酸鋰混合熔劑置于馬弗爐中650℃灼燒1.5 h后放入干燥器冷卻備用，氟化鋰在105℃烘干2 h。稱取4.7000 g(精確至0.0001 g)混合熔劑A、0.3000 g (精確至0.0001 g) 氟化鋰和0.5000 g (精確至0.0001 g) 樣品到鉑-黃金坩堝中充分混勻，滴加2滴溴化銨溶液后放入105℃烘箱中烘干，然后放入1100℃熔樣機中擺動熔融10 min制成玻璃體熔片，取出后裝入樣品袋中放到干燥器中保存待用。

1.4 標準曲線的制作和校正

由于硅灰石標準樣品很少，筆者根據(jù)《硅灰石的合成及應用》《中華人民共和國建材行業(yè)標準JC/T 535-2007》和人造硅灰石的技術規(guī)范等文獻[4-10]，用硅灰石標樣GBW03123和硅酸鹽標樣、碳酸鹽標樣、水泥標樣按一定比例制成混合標樣，再與一些水泥標樣GBW03204b、GBW03205b制成工作曲線，用GBW03123監(jiān)測檢測結果。以上測定元素中，有部分元素分析線存在重疊譜線，如 Mn-Kα 與 Cr-Kβ1重疊、Ti-Kα 與 Ba-Lα1重疊，因為存在譜線重疊的分析元素含量很低，所以不進行譜線重疊校正。標準工作曲線中樣品各元素含量范圍見表2。

表2 標準工作曲線中標準樣品各成分的含量范圍

標準工作曲線的數(shù)學模型：

式中：Wi是分析元素i校正后的分析值；Xi是分析元素未校正的分析值；Fj、Fk是共存元素j、k的含量或X射線強度；K、A、B、C、D是校正系數(shù)；i代表分析元素，j、k代表共存元素。

2 結果與討論

2.1 熔劑

筆者分別采用混合熔劑A 5.0000 g、混合熔劑A 4.9000 g+氟化鋰0.1000 g、混合熔劑A 4.8000 g+氟化鋰0.2000 g、混合熔劑A 4.7000 g+氟化鋰0.3000 g、混合熔劑A 4.6000 g+氟化鋰0.4000 g和混合熔劑A 4.5000 g+氟化鋰0.5000 g進行試驗，相對于無水四硼酸鋰+偏硼酸鋰混合熔劑，隨著加入氟化鋰的量增多，熔體的流動性逐漸增強，其中從加入0.3000 g開始，流動性好且趨于穩(wěn)定；樣品在熔劑中分布更均勻，測定計數(shù)也更加穩(wěn)定。在該比例的方法的精密度實驗中，CaO和SiO2的極差分別為0.17%和0.26%，結果較為穩(wěn)定。

2.2 熔融溫度和時間及稀釋比

硅灰石的主要成分硅和鈣含量相近，總和占90%以上，其他組分含量相對較低，為了保證低含量組分有足夠的計數(shù)率，融樣時試樣與助溶劑的比例不宜過大。參考硅酸鹽和灰?guī)r等X熒光分析方法[7，10-15]的熔樣溫度、樣品與熔劑的比例和熔樣時間，在無水四硼酸鋰+偏硼酸鋰混合熔劑4.7000 g中加入0.3000 g氟化鋰后，樣品與熔劑比為1∶10，脫模劑200 g/L溴化銨溶液2滴，在1000℃、1100℃、1150℃、1200℃分別擺動熔融10、13、15 min后均可得到均勻光滑的樣片。在1000℃時熔融的樣片流動性較差，三次熔片的測定值中SiO2的結果分別較化學值偏高0.36%、0.11%、0.19%，其他值變化較小，可能存在熔樣不均勻的現(xiàn)象。在1100°C及以上熔片結果偏差較小。常規(guī)樣品的熔樣時間一般為10 min，將硅灰石樣品分別在10、13、15 min的熔融時間中得到的樣片分析值相差很小且都與化學滴定、原子吸收及重量法分析結果接近，樣品熔樣時間過長降低了分析效率。所以實驗條件選擇脫模劑溴化銨溶液2滴、在1100℃熔融10 min。

2.3 方法檢出限和測定下限

方法理論檢出限公式[8]：

式中：m為單位含量的計數(shù)率；Rb為背景的計數(shù)率；T為峰值和背景總計數(shù)時間。但因為樣品基體和譜線重疊干擾的影響，計算結果和實際結果有較大的差別，所以按設定的測量條件，選取標準樣品中各元素含量合適的標樣按照制樣方法制樣10份，測量計算出標準樣品各元素值的標準偏差(s)，以3s作為檢出限(表3)。

表3 各成分的檢出限

2.4 方法的精密度

為了驗證測定結果的穩(wěn)定性和分析方法的可行性以及制樣的重復性，將一樣品以相同的條件制備10份，用相同的測定方法測定結果。由表4可知，各元素結果的相對標準偏差均低于10%，該方法的精密度良好。

表4 方法的精密度試驗

2.5 方法的準確度

為了確定該方法的準確度，筆者使用國家標準樣品和化學分析測定結果的樣品對方法的準確度進行驗證，測定結果與國家標準樣品、化學分析結果相符，結果見表5。從測量結果可以看出，國家標準樣品的主量元素 CaO 和 SiO2與測定值相差0.18%和0.18%，其他元素相差也很小，所測定元素均能滿足質量要求。

表5 分析結果比較

3 結論

X熒光光譜法可用于硅灰石礦物、人造硅灰石以及和硅灰石成分相近的礦物的主次成分含量的分析。使用混合熔劑的玻璃熔片法可以消除礦物效應和粒度效應，降低基體的影響?？梢詫悠愤M行多元素分析，提高分析效率。