陳志忠,李靈威,劉學(xué)洋,馬麗,汪霞
(1.中國石油上海潤滑油產(chǎn)品設(shè)計分公司,甘肅 蘭州 730060;2.中國石油昆侖潤滑檢測評定中心,甘肅 蘭州 730070;3.中國石油潤滑油公司蘭州銷售分公司,甘肅 蘭州 730070)
近年來,全合成體系在機械加工行業(yè)、液壓支架,以及車用冷卻液中具有廣泛的應(yīng)用。其水含量一般高達50%以上,在實際使用中也需要配制成稀釋液使用。水性防銹劑是全合成體系的重要組成部分[1],在全合成切削液[2-3]、全合成液壓支架液[4]、全合成冷卻液[5-6],以及全合成清洗液[7]中對防銹性均有不同程度的要求。目前全合成體系中使用最多的防銹劑分為無機和有機兩大類[8-11]。無機防銹劑如亞硝酸鹽、鉻酸鹽等容易產(chǎn)生生物毒性及環(huán)境污染,使用逐漸受到限制。有機防銹劑作為環(huán)境友好且高效的水性防銹劑,其應(yīng)用越來越廣泛。有機類防銹劑主要有羧酸類、硼酸酯、酰胺等。羧酸類是現(xiàn)今應(yīng)用最為廣泛的水性防銹劑,以一元酸、二元酸、三元酸為主。本文系統(tǒng)的評價了全合成體系中最常用的三大羧酸類產(chǎn)品的防銹性,為相關(guān)產(chǎn)品配方開發(fā)中有機酸的選用提供指導(dǎo)。
在防銹性評價上,目前國內(nèi)通用的方法有單片法、疊片法、鑄鐵屑法。對于全合成體系來說,表面張力較小,液體容易鋪展開,不宜形成液滴狀,不宜選用單片法。疊片法是模擬工件疊放時的防銹情況,不具有普遍性。鑄鐵屑法試驗重復(fù)性好,能夠快速的篩查防銹劑,是目前國內(nèi)外比較通用的方法,也是本文選用的評價方法。
試驗選用了三種不同類型的防銹劑,包括一元酸、二元酸、三元酸。具體見表1。
表1 試驗用有機酸
全合成體系中,堿保持劑的引入必不可少。其一方面提供堿值儲備,增加pH值的穩(wěn)定性。全合成體系一般稀釋液的pH值需要保持在8~10之間,在這個范圍,對鋼和鐵部件的防銹具有很好的作用。另一方面,堿保持劑對金屬起到一定的腐蝕保護作用,還可以增加有機酸在水中的溶解度,進而增強防銹效果。
文章選用最基礎(chǔ)的全合成體系,即只含堿保持劑、防銹劑、去離子水的基礎(chǔ)體系,排除了其他添加劑對防銹性的干擾,考察防銹劑在相同條件下的防銹性能。表2列出全合成基礎(chǔ)體系的組成。
表2 全合成基礎(chǔ)體系組成
1.2.1 防銹試驗
參考IP287鑄鐵屑法。取2.00 g鑄鐵屑,用丙酮清洗后,置于(105±2)℃的烘箱中烘干。然后將其均勻分布90 mm中間畫有50 mm×50 mm試驗區(qū)域的濾紙上。濾紙放入培養(yǎng)皿中,用滴管吸取2 mL的待測試樣,均勻滴在鑄鐵屑上,蓋上表面皿。在室溫下(溫度為(15±3)℃,濕度為45%±3%)放置2 h,用清水沖洗濾紙,烘干后觀察銹蝕情況,并根據(jù)事先畫好的空白刻度模具定量估算銹蝕面積。
1.2.2 pH值測定
稀釋液的pH值通過PHS-3E型pH計(雷磁)進行測定。首先用去離子水清洗電極,再用被測稀釋液清洗電極,然后將電極浸入到被測稀釋液中,等讀數(shù)穩(wěn)定,在顯示屏上讀出稀釋液的pH值。
1.2.3 稀釋液外觀
在15~35 ℃溫度下,用100 mL量筒量取100 mL被測稀釋液,靜置24 h后觀察外觀。
全合成體系在實際使用過程中,需要配制成稀釋液,使用濃度根據(jù)不同的工況會有所不同,一般為2%~10%。因此,在考察防銹性時,通常考察的都是稀釋液的防銹性。在配制稀釋液時,就會涉及到配液用水的問題。
表3 試驗用水離子濃度測定結(jié)果
全合成體系中目前常用的一元酸有:異壬酸、異辛酸、正辛酸、新癸酸、C12格爾伯特酸,以及一些新型的有機酸如AA150。先選用4%的濃度對其防銹性進行評價,根據(jù)具體的評價結(jié)果,調(diào)整配液濃度,直至能區(qū)分出上述有機酸防銹性的優(yōu)劣。見表4及圖1。
表4 一元酸防銹性考察結(jié)果
圖1 一元酸體系3%稀釋液的pH值
從圖1可看出,空白樣品3%稀釋液的pH值為10.51,引入一元酸后,pH值有不同程度的降低。上述一元酸除了AA750的pH值較高外,其他體系稀釋液的pH值在9~10之間,符合有利于鋼和鐵部件防銹的pH值范圍。上述體系只是基礎(chǔ)體系,后續(xù)可以在其基礎(chǔ)上引入其他的添加劑,有些添加劑酸值較高,引入后即可降低體系的pH值。
從表4中可看出,4%稀釋液外觀均為透亮,可見,上述一元酸均具有一定的抗硬水性。稀釋液濃度為4%時,除了未加防銹劑的空白樣和引入異辛酸的樣品產(chǎn)生銹點外,其他均無銹。可見,在這幾種一元酸中,異辛酸的防銹效果最差,與不加防銹劑的防銹效果相當。隨著稀釋液濃度進一步降低至3%,其他幾個防銹劑的防銹性有了很好的區(qū)分。IS12和AA750的銹蝕面積最小,防銹效果最好,其次為正辛酸和新癸酸,二者防銹效果相當,最后為異壬酸。再繼續(xù)降低濃度至2.6%,上述幾個防銹劑的防銹性從優(yōu)到劣依次為IS12和AA750、正辛酸和新癸酸、異壬酸,進一步驗證了3%濃度時的排序。
從上述六種一元酸的防銹性考察結(jié)果來看,可以得出以下結(jié)論:C8~C12的一元酸中,碳原子數(shù)越多,防銹效果越好。碳原子數(shù)相等時,直鏈酸防銹效果優(yōu)于支鏈酸。此外,一些含雜原子的長鏈酸也具有很好的防銹效果,如AA750。
全合成體系中常用二元酸防銹性能評價見表5。二元酸體系3%稀釋液的pH值見圖2。
表5 二元酸防銹性考察結(jié)果
圖2 二元酸體系3%稀釋液的pH值
從圖2中可看出,在堿保持劑含量不變的情況下,二元酸3%稀釋液的pH值在9.4~9.9之間,普遍低于一元酸稀釋液的pH值,這與分子中有兩個羧基有關(guān)。
從表5中可看出,上述二元酸3%稀釋液除了十三烷二酸與十四烷二酸出現(xiàn)渾濁外,其他二元酸均外觀透亮??梢?,十三烷二酸與十四烷二酸的抗硬水性較差,在鈣鎂離子含量極低的情況下,就出現(xiàn)了渾濁,在一些水質(zhì)硬度較高的場合,體系中不適宜添加這兩種防銹劑。在上述二元酸中,碳鏈較短的己二酸和癸二酸防銹效果較差,3%稀釋液銹蝕面積就超過了20%。和新癸酸相比,癸二酸表現(xiàn)出更差的防銹性,很可能與其有效含量較低有關(guān)。其他五種二元酸在3%濃度時防銹面積極小,表現(xiàn)出較好的防銹性。將稀釋液濃度降低至2.6%,其他五種防銹劑的防銹效果有了進一步的區(qū)分,防銹效果最好的為N585,其次為十三烷二酸與十四烷二酸,最后為十一烷二酸與十二烷二酸??梢姡岬姆冷P性也隨著碳原子數(shù)的增大而加強,但碳十三以上的防銹劑抗硬水性較差,不宜用在水質(zhì)較硬的場合。碳十一與碳十二二元酸的防銹性和抗硬水性均比較優(yōu)異。一些新型的二元酸防銹劑如NEUF585,防銹效果比較突出。
全合成體系中常用三元酸防銹性能評價見表6。三元酸體系3%稀釋液的pH值見圖3。
表6 三元酸防銹性考察結(jié)果
圖3 三元酸體系3%稀釋液的pH值
從圖3來看,上述四種三元羧酸體系的3%稀釋液pH值為10左右,這與三元酸的結(jié)構(gòu)及有效含量有關(guān)。上述稀釋液的外觀均為透亮,可見這幾種三元酸具有較好的抗硬水性。3%稀釋液中,除了TAT736產(chǎn)生較小的銹蝕外,其他三組均無銹。降低稀釋液濃度至2.6%時,上述四種防銹劑均有少量銹點產(chǎn)生,沒有區(qū)分性。繼續(xù)降低稀釋液濃度至2%,銹蝕面積陡然增大,TC65與NEUF485銹蝕面積較小,防銹效果更好一些,L190Plus與TAT736防銹效果略差。
為了更直觀的比較一元酸、二元酸與三元酸的防銹性的差異,在一元酸、二元酸中選取了幾個防銹性與抗硬水性較好的防銹劑,考察在同等濃度下(2%)的防銹性,考察結(jié)果見表7。
表7 不同類型羧酸的防銹性考察結(jié)果
從表7中可看出,稀釋液濃度低至2%時,四種三元酸的銹蝕面積在5%~10%,選取的幾個一元酸與二元酸的銹蝕面積在20%~30%,可見,同等加量同等濃度下,三元酸的防銹效果最好。
有機酸分子中存在親水基團-羧基與親油基團-烴基,當其接觸到金屬表面時,親水的極性基團易吸附在金屬表面,而疏水的烴基則定向排列在遠離金屬的一邊,從而在金屬表面形成一層非極性疏水膜,防止水分或氧氣侵蝕金屬表面,從而起到防銹效果[8,14-15]。防銹機理見圖4。
圖4 有機酸防銹劑防銹機理
有機酸的防銹性與碳鏈長度以及極性基團的多少有關(guān)。對于直鏈的一元酸而言,隨著碳鏈的增長,形成的疏水層保護膜更厚,因此對金屬的保護效果更好。而支鏈的一元酸,由于支鏈空間位阻的緣故,會使得疏水保護膜變得不像直鏈酸那樣緊致,因此防護效果沒有直鏈酸優(yōu)異。此外,有機酸中羧基數(shù)目越多,在金屬表面的吸附能力越強,形成的膜更加牢固,防銹效果越突出[16]。
(1)C8~C12的一元酸中,碳原子數(shù)越多,防銹效果越好。碳原子數(shù)相等時,直鏈酸防銹效果優(yōu)于支鏈酸。此外,一些含苯環(huán)與雜原子的長鏈酸也具有很好的防銹效果。
(2)C6~C14的二元酸中,C10以下的二元酸防銹效果較差,C13以上的二元酸雖然防銹性優(yōu)異,但抗硬水性較差,C11~C12的二元酸防銹與抗硬水性均比較優(yōu)異。
(3)與一元酸和二元酸相比,市售的四種三元酸防銹效果均比較優(yōu)異,TC65與NEUF485防銹效果更好一些,可推薦用于對防銹性要求較為苛刻的工況。