李進(jìn),彭立,魏斌斌

(中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心，甘肅 蘭州 730060)

0 引言

合成酯已廣泛應(yīng)用于潤(rùn)滑油產(chǎn)品中，尤其是抗燃液壓油、冷凍機(jī)油、壓縮機(jī)油、航空潤(rùn)滑中[1-4]。多元醇酯基礎(chǔ)油，根據(jù)黏度、傾點(diǎn)和冷媒的相容性要求，可采取不同類(lèi)型的酸混合同多元醇反應(yīng)合成得到相應(yīng)牌號(hào)、性能的合成酯產(chǎn)品[5-7]。合成酯類(lèi)產(chǎn)品，除了黏度、黏度指數(shù)、酸值、金屬含量、羥值、傾點(diǎn)、相容性等指標(biāo)外，可根據(jù)皂化值判斷產(chǎn)品的純度和分子量。目前合成酯皂化值測(cè)定采用GB/T 8021-2003《石油產(chǎn)品皂化值測(cè)定法》，該方法主要步驟為：將一定量的試樣溶解在適宜的溶劑中，與定量的氫氧化鉀乙醇溶液一起加熱，使合成酯完全皂化，皂化反應(yīng)時(shí)間30 min，用皂化實(shí)際消耗氫氧化鉀當(dāng)量數(shù)計(jì)算皂化值，單位為mgKOH/g[8]。對(duì)于純凈的合成酯，皂化值A(chǔ)和平均分子量M的關(guān)系為：M=56000·f/A，皂化值反映樣品分子量大小和合成酯含量水平[9],皂化值接近理論值，說(shuō)明產(chǎn)品為純的合成酯，皂化值和理論值相差較大，說(shuō)明產(chǎn)品中除了有合成酯外可能含有其他組分。該文闡述了對(duì)含2-乙基己酸的多元醇酯，由于酯基較近碳原子上含有側(cè)鏈，影響皂化反應(yīng)速度[10-12]，根據(jù)GB/T 8021-2003皂化測(cè)定值偏低，是因?yàn)?0 min皂化時(shí)間較短，必須延長(zhǎng)皂化反應(yīng)時(shí)間至120 min，才能測(cè)量到較準(zhǔn)確的皂化值。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試樣

Waters2690/ZMD4000,液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(LC/MS)，APCI電離源，symmetry C8,5 μm,4.6×250 mm色譜柱；Thermo Trace GC Ultra/ISQ 氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)；符合GB/T 8021-2003《石油產(chǎn)品皂化值測(cè)定法》所需成套設(shè)備一套；德國(guó)Elemental/vario MICRO cube元素分析儀。

三羥甲基丙烷油酸酯、季戊四醇酯-1、季戊四醇酯-2為合成酯，2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸為分析純，99.0%季戊四醇，0.5 mol/L氫氧化鉀乙醇溶液，0.5 mol/L鹽酸水溶液。

1.2 皂化值測(cè)定方法

按照GB/T 8021-2003測(cè)定法，稱(chēng)取1 g試樣，加入25 mL丁酮溶解試樣，再加入0.5 mol/L氫氧化鉀乙醇溶液25 mL，在90 ℃水浴中加熱，直至加熱溶劑回流，再加熱回流30 min，立即將50 mL的石油醚小心地沿著冷凝管內(nèi)壁倒入錐形瓶中，加入幾滴指示劑趁熱用0.5 mol/L鹽酸水溶液滴定，計(jì)算皂化值。

1.3 季戊四醇酯組成結(jié)構(gòu)確認(rèn)方法

利用液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(LC/MS)對(duì)季戊四醇酯進(jìn)行組成結(jié)構(gòu)分析，確認(rèn)季戊四醇酯組成和混合酸的組成。皂化季戊四醇酯，得到季戊四醇酯中混合酸，運(yùn)用GC/MS聯(lián)用技術(shù)分析混合酸的結(jié)構(gòu)[13-14]。

1.4 氧含量測(cè)定

純凈的多元醇酯，通過(guò)測(cè)定分子中氧元素含量計(jì)算合成酯的平均分子量，根據(jù)SH/T 0656-2017《石油產(chǎn)品及潤(rùn)滑劑中碳、氫、氮測(cè)定法》(方法C)測(cè)定碳、氫元素含量。合成酯中只含有C、H、O元素，根據(jù)測(cè)定的C、H元素含量，計(jì)算樣品中氧元素含量。利用氧元素含量計(jì)算出樣品的平均分子量。平均分子量M=2×16×f/氧元素含量，f為分子中酯基數(shù)目，16為氧原子量，三羥甲基丙烷油酸酯f=3,季戊四醇酯f=4。計(jì)算皂化值=56.1×1000×f/平均分子量，其中，56.1為氫氧化鉀摩爾質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 皂化值測(cè)量和計(jì)算皂化值

表1列出了3個(gè)樣品的皂化測(cè)量值，以及通過(guò)氧元素含量計(jì)算獲得的計(jì)算皂化值。

表1 皂化測(cè)定值和計(jì)算皂化值

從表1可以看出，通過(guò)平均分子量計(jì)算出的皂化值，均大于實(shí)測(cè)皂化值，這是由于平均分子量M按照M=2×16×f/氧元素含量計(jì)算，而氧元素含量按照SH/T 0656-2017測(cè)定的C、H元素差減法計(jì)算，C元素的重復(fù)性為0.0072(X+48.48)%，H元素的重復(fù)性為0.1162(X0.5)%[15]，這兩個(gè)元素的測(cè)量誤差往往引起差減法計(jì)算的氧含量偏高，導(dǎo)致計(jì)算的合成酯平均分子量偏低，從而使計(jì)算皂化值偏高，但是計(jì)算值和測(cè)量值偏差是在可接受的范圍。然而季戊四醇酯-2測(cè)量值和計(jì)算值相差較大，測(cè)量值和計(jì)算值相差近60個(gè)單位，超出合理誤差范圍。

2.2 季戊四醇酯-2皂化值偏低原因分析

為了探究季戊四醇酯-2皂化值偏低的原因，利用LC/MS和GC/MS對(duì)季戊四醇酯-1、季戊四醇酯-2分別做組成結(jié)構(gòu)分析。分析結(jié)果表明，季戊四醇酯-1是由正丁酸、正庚酸、3,5,5-三甲基己酸與季戊四醇合成，季戊四醇酯-2是由2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸與季戊四醇合成，這兩種酸混合摩爾比約為1∶1。

季戊四醇酯-1、季戊四醇酯-2均含有3,5,5-三甲基己酸，不同的是，季戊四醇酯-1含有正脂肪酸(正丁酸、正庚酸)，季戊四醇酯-2含有約50%的2-乙基己酸，說(shuō)明2-乙基己酸酯的存在造成皂化值偏低。

2.3 驗(yàn)證試驗(yàn)

用2-乙基己酸與3,5,5-三甲基己酸按1∶1(摩爾比)的比例同99%純度的季戊四醇反應(yīng)，經(jīng)過(guò)精制處理后得到季戊四醇酯-3合成酯。LC/MS分析季戊四醇酯-2和季戊四醇酯-3，組成結(jié)構(gòu)完全一致，其再現(xiàn)離子色譜分析見(jiàn)圖1。按照國(guó)標(biāo)GB/T 8021，皂化時(shí)間分別為30 min、120 min，皂化值測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

圖1 季戊四醇酯LC/MS再現(xiàn)離子色譜(APCI+)

表2 季戊四醇酯-2、季戊四醇酯-3皂化值對(duì)比

表2結(jié)果表明，含有2-乙基己酸多元醇酯，按照國(guó)標(biāo)GB/T 8021-2003測(cè)定法，皂化時(shí)間30 min，皂化測(cè)定值明顯偏低。當(dāng)皂化時(shí)間延長(zhǎng)至120 min時(shí)，測(cè)量的皂化值接近于實(shí)際值。這是由于含有2-乙基己酸多元醇酯，酯基的α位上含有側(cè)鏈，側(cè)鏈阻礙了皂化反應(yīng)的速度，因此需要延長(zhǎng)皂化時(shí)間，才能測(cè)量得到正確的皂化值。

3 小結(jié)

對(duì)于大部分已知組成結(jié)構(gòu)的多元醇酯，采用GB/T 8021-2003測(cè)定皂化值，用皂化值評(píng)價(jià)合成酯純度和分子量，皂化值測(cè)量準(zhǔn)確度誤差可接受；當(dāng)皂化值偏低，懷疑合成酯純度，尤其對(duì)于含2-乙基己酸的合成酯，就要考慮延長(zhǎng)皂化時(shí)間，得到準(zhǔn)確的皂化值，用于驗(yàn)收和評(píng)價(jià)合成酯產(chǎn)品。