張建俊，姚柏聰，孫源駿，劉曉龍，王寶強(qiáng)，梁世紀(jì)，林增華，劉 靜

(1.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 土木工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000；2.遼寧科技大學(xué) 土木工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；3.遼寧省地質(zhì)礦產(chǎn)研究院有限責(zé)任公司，遼寧 沈陽(yáng) 110032)

煤矸石是排放量最大、占地最多、污染環(huán)境最嚴(yán)重的固體廢棄物之一，其綜合利用可有效節(jié)約土地與保護(hù)環(huán)境，目前煤矸石的綜合利用途徑，主要是用于能源發(fā)電、化工領(lǐng)域、建筑材料以及道路工程等。隨著我國(guó)公路的大規(guī)模興建，煤矸石在道路基層材料的利用具有廣闊的前景，可以減少工程造價(jià)，改善當(dāng)?shù)丨h(huán)境，具有顯著的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。LI等采用廢煤矸石代替天然石材作為道路基層材料，通過(guò)對(duì)煤矸石骨料的物理、力學(xué)、化學(xué)和活性試驗(yàn)，確定了以無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度為評(píng)價(jià)指標(biāo)的最優(yōu)級(jí)配組成；鄔俊等通過(guò)大型三軸試驗(yàn)，依據(jù)Talbot的級(jí)配控制方程，采用人工級(jí)配的方法，研究了煤矸石路基填料的強(qiáng)度及變形特性；GUO等為有效利用煤矸石，減少對(duì)自然環(huán)境的破壞，研究了煤矸石用于道路基層的可行性，通過(guò)壓實(shí)試驗(yàn)和無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，確定了水泥穩(wěn)定碎石-煤矸石配合比設(shè)計(jì)方法；張軒碩等利用爐渣、粉煤灰穩(wěn)定煤矸石混合料用作路基基層，通過(guò)溫縮和干縮試驗(yàn)分析了爐渣替代率對(duì)收縮性能的影響；李明等研究了水泥穩(wěn)定碎石-煤矸石混合料的抗壓強(qiáng)度、抗壓回彈模量、劈裂強(qiáng)度和劈裂回彈模量，分析了其用于高等級(jí)路面基層的可行性。

中國(guó)凍土分布廣泛，其中凍土地區(qū)約占領(lǐng)土的2/3，道路經(jīng)過(guò)凍融循環(huán)作用會(huì)出現(xiàn)開裂、凍脹等現(xiàn)象，因此，水泥穩(wěn)定煤矸石結(jié)合料應(yīng)用于路基中，要求具有足夠的耐久性能，現(xiàn)階段學(xué)者們常通過(guò)添加功能材料以改善水穩(wěn)材料早強(qiáng)低、易變性、耐久性差等缺陷，以防止凍害現(xiàn)象的發(fā)生。近年來(lái)新型改良劑的研發(fā)逐漸興起，其中離子型固化劑作為一種調(diào)控材料表面水化性質(zhì)的改性材料受到廣泛關(guān)注。筆者研發(fā)了一種適用于煤矸石的離子固化劑(ICG)，用于改良煤矸石粉作路基填料，并對(duì)其作用機(jī)理進(jìn)行分析；徐菲等運(yùn)用離子固化劑固化水泥土，通過(guò)無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)、體積化學(xué)減縮試驗(yàn)，探究了ISS改性水泥土的可行性；TONG等將水泥和離子固化劑與鐵尾礦和天然土壤混合配制成一種新型道路基層材料，選取7 d無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度(UCS)作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，確定了鐵尾礦混合土(ITBS)、水泥和離子固化劑的最佳配比；WU等采用標(biāo)準(zhǔn)固結(jié)試驗(yàn)、SEM、比表面積(SSA)試驗(yàn)和PCAS軟件分析等方法，研究了不同土壤初始狀態(tài)下，離子型固化劑固化黏土的孔隙和壓縮特性；游慶龍等采用離子固化劑、水泥、石灰共同固化紅黏土，分別進(jìn)行抗壓回彈模量、抗壓強(qiáng)度、劈裂強(qiáng)度和凍融強(qiáng)度試驗(yàn)，分析了固化土的強(qiáng)度變化，并鋪筑試驗(yàn)路段進(jìn)行驗(yàn)證；AREFIN等運(yùn)用離子固化劑改良膨脹土，測(cè)定了改良和未改良膨脹土的膨脹率和塑性指數(shù)。

綜上，現(xiàn)階段學(xué)者們主要將離子型固化劑應(yīng)用于改良土體，從改善土體物理力學(xué)性能和作用機(jī)制開展研究，取得了諸多成果。但用于固化煤矸石材料，研究離子固化劑對(duì)水泥穩(wěn)定煤矸石結(jié)合料耐久性能影響的文獻(xiàn)有限。因此，筆者通過(guò)溫縮試驗(yàn)、滲水試驗(yàn)、抗沖刷試驗(yàn)、凍融試驗(yàn)，探討課題組研發(fā)的離子型固化劑(ICG)對(duì)水泥穩(wěn)定煤矸石結(jié)合料(CS)耐久性能的影響；并通過(guò)壓汞試驗(yàn)(MIP)、X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、熱重分析(TG-DTG)對(duì)ICG固化后的CS微觀特性進(jìn)行表征，分析不同摻量下ICG對(duì)CS的改性機(jī)理；最后，基于MIP試驗(yàn)數(shù)據(jù)探討CS孔隙結(jié)構(gòu)的分形特征，從分形維數(shù)的角度構(gòu)建孔隙結(jié)構(gòu)與耐久性能之間的關(guān)系。筆者旨在運(yùn)用離子型固化劑改良水泥穩(wěn)定煤矸石結(jié)合料，為離子型固化劑的應(yīng)用開辟了新的思路，發(fā)掘改性水泥穩(wěn)定煤矸石結(jié)合料應(yīng)用于寒冷地區(qū)路基工程的潛力。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)選用普通硅酸鹽PO 42.5水泥。所用離子型煤矸石固化劑(ICG)為課題組自主研發(fā)，棕褐色，常溫下為液體，密度為1.21 g/cm，主要成分為烷基磺酸鈉、硫酸鈉、氯化鋁等強(qiáng)陽(yáng)離子無(wú)機(jī)鹽激發(fā)劑，摻有少量聚丙烯酰胺，輔配部分表面活性劑、氧化劑及脂肪酸類與金屬皂類分散劑。無(wú)毒性，易溶于水，分子量在(6～17)×10。試驗(yàn)與工程實(shí)踐表明：ICG一般摻量為1～5 L/m，可根據(jù)需求將原液用水稀釋呈不同摻量摻于煤矸石結(jié)合料，用于道路工程。

水泥穩(wěn)定煤矸石結(jié)合料，采用骨架密實(shí)結(jié)構(gòu)，試驗(yàn)用煤矸石骨料取自阜新市新邱礦區(qū)，煤矸石基本物理性質(zhì)參數(shù)見表1，破碎呈4種不同粒徑范圍，分別為9.5～26.5，1.18～13.20，0.075～9.500以及0～9.5 mm，以質(zhì)量比1∶2∶1∶1進(jìn)行混合，得到煤矸石混合料，級(jí)配曲線如圖1所示，對(duì)煤矸石的礦物成分進(jìn)行XRD定性分析，主要含有石英和黏土類礦物蒙脫石、伊利石、高嶺石。

表1 煤矸石基本物理性質(zhì)

圖1 煤矸石混合料級(jí)配曲線

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

結(jié)合工程經(jīng)驗(yàn)，分別采用3.0%，4.0%，4.5%，5.0%，6.0%的水泥劑量，固化劑摻量分別為0，0.005%，0.010%，0.015%，0.020%共同穩(wěn)定煤矸石混合料，所得水泥穩(wěn)定煤矸石結(jié)合料，記為CS，開展7 d無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)。選取實(shí)際工程常用配比，水泥摻量4%，固化劑摻量分別為0，0.005%，0.010%，0.015%，0.020%的CS，分別記為CS-0，CS-1，CS-2，CS-3，CS-4，開展耐久性試驗(yàn)與微觀特性試驗(yàn)。

1.3 宏觀特性試驗(yàn)

開展7 d無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)與耐久性試驗(yàn)，其中耐久性試驗(yàn)包括溫縮試驗(yàn)、滲水試驗(yàn)、抗沖刷試驗(yàn)、凍融試驗(yàn)，為了更符合實(shí)際施工要求，在最優(yōu)含水率與最大干密度條件下，采用靜壓法按壓實(shí)度97%的要求制備試樣，試樣制備過(guò)程中采用強(qiáng)力攪拌機(jī)攪拌，直至結(jié)合料混合均勻，試樣制備完成后，放入標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱(溫度(20±2) ℃，濕度95%以上)中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，試驗(yàn)過(guò)程參照(JTG E51—2009)，具體試驗(yàn)過(guò)程及試樣尺寸，如圖2所示。

圖2 CS宏觀特性試驗(yàn)過(guò)程

(1)強(qiáng)度性能。開展無(wú)側(cè)限強(qiáng)度試驗(yàn)(UCS)，試樣規(guī)格為100 mm×100 mm的圓柱形試件，養(yǎng)護(hù)齡期為7 d，試驗(yàn)采用WDW-300通用測(cè)試機(jī)測(cè)定抗壓強(qiáng)度，每種配合比開展3組平行試驗(yàn)，取其平均值作為UCS試驗(yàn)結(jié)果。

(2)溫縮性能。開展溫縮試驗(yàn)，試驗(yàn)試樣規(guī)格為中梁試件(100 mm×100 mm×400 mm)，養(yǎng)護(hù)齡期7 d，最后一天烘干至恒重，采用儀表法，放入高低溫交變?cè)囼?yàn)箱中，設(shè)置溫度為-20～30 ℃，開展3次平行試驗(yàn)，計(jì)算不同溫度區(qū)間的溫縮系數(shù)平均值。

(3)滲水性能。開展?jié)B水試驗(yàn)，試樣規(guī)格為150 mm×150 mm的圓柱形試件，養(yǎng)護(hù)齡期28 d，試驗(yàn)采用課題組在路面材料滲水儀基礎(chǔ)上自主改造的滲水儀，記錄滲水量與時(shí)間，開展3次平行試驗(yàn)，計(jì)算滲水系數(shù)平均值。

(4)抗沖刷性能。開展抗沖刷試驗(yàn)，試樣規(guī)格為150 mm×150 mm的圓柱形試件，養(yǎng)護(hù)齡期28 d，抗沖刷試驗(yàn)儀器為課題組通過(guò)振動(dòng)臺(tái)自主改造，垂直振動(dòng)，振動(dòng)頻率10 Hz，時(shí)間為30 min，開展3次平行試驗(yàn)，計(jì)算沖刷質(zhì)量損失平均值。

(5)抗凍性能。開展凍融試驗(yàn)，試樣規(guī)格為150 mm×150 mm的圓柱形試件，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)180 d，試驗(yàn)采用低溫箱設(shè)置溫度為-20 ℃，凍結(jié)時(shí)間16 h后，放入恒溫水浴箱(20 ℃)，融化8 h，凍融循環(huán)10次，通過(guò)WDW-300通用測(cè)試機(jī)測(cè)定抗壓強(qiáng)度，加載速率為1 mm/min，開展3次平行試驗(yàn)，計(jì)算抗壓強(qiáng)度損失(BDR)平均值與質(zhì)量損失率平均值。

1.4 微觀特性試驗(yàn)

為保證選取試樣的均勻性，結(jié)合料破碎后，選取7 d無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度(UCS)試驗(yàn)的試樣中心部位，取心于無(wú)水乙醇中，以終止水泥的水化反應(yīng)，采用液氮冷凍法干燥，以避免干燥過(guò)程對(duì)試樣的孔隙結(jié)構(gòu)造成破壞，選取1 cm的立方體開展壓汞測(cè)試(MIP)，其余的試樣進(jìn)行研磨，開展X射線衍射(XRD)、傅里葉紅外光譜(FTIR)以及熱重(TG)測(cè)試。

(1)微觀結(jié)構(gòu)測(cè)試。通過(guò)Micromeritics (AutoPore Iv 9510)自動(dòng)壓汞儀對(duì)CS的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，孔徑測(cè)試范圍為5 nm～400 μm。

(2)水化產(chǎn)物分析。通過(guò)XRD對(duì)CS的物相與水化產(chǎn)物的變化進(jìn)行定性分析，測(cè)試設(shè)備為Ultima IV，掃描范圍為10°～80°，速度10(°)/min。由于XRD無(wú)法對(duì)硅酸凝膠(CSH)分析，因此本文通過(guò)FTIR對(duì)結(jié)合料中水化產(chǎn)物的官能團(tuán)進(jìn)行表征，測(cè)試設(shè)備為Thermo Scientific Nicolet 10。

(3)TG-DTG分析。采用梅特勒-托利多TGA2 型熱重同步熱分析儀試驗(yàn)，設(shè)置溫度為30～800 ℃，選用氣氛為氮?dú)?，升溫速率?0 ℃/min，通過(guò)TG-DTG聯(lián)合分析水化產(chǎn)物失重區(qū)間，并進(jìn)行半定量計(jì)算。

2 ICG固化CS的強(qiáng)度性能

圖3為不同固化劑摻量和水泥摻量對(duì)煤矸石結(jié)合料7 d無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度的影響。如圖3所示：① 摻入ICG后，煤矸石結(jié)合料7 d無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度明顯增高；② 當(dāng)水泥摻量分別為3.0%，4.0%，4.5%，5.0%，6.0%時(shí)，固化劑摻量為0.010%時(shí)，其強(qiáng)度較不摻加固化劑時(shí)分別提高了30%，33%，17%，19%，20%，當(dāng)固化劑摻量超過(guò)0.010%時(shí)，曲線斜率減小，說(shuō)明固化劑摻量為0.010%時(shí)增幅達(dá)到峰值；③ 固化劑摻量為0.020%時(shí)，其強(qiáng)度較不摻加固化劑時(shí)分別提高了37%，42%，26%，30%，27%，說(shuō)明ICG對(duì)低水泥摻量的結(jié)合料固化效果更加顯著。

圖3 7 d無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果

《公路路面基層施工技術(shù)細(xì)則》(JTG/TF 20—2015)要求，CS的7 d UCS不小于3.0 MPa。顯然，試驗(yàn)中除了不摻加固化劑、水泥摻量為3.0%的CS的7 d UCS小于3.0 MPa，其余所有配比的結(jié)合料均滿足高速公路和一級(jí)及以下公路不同交通荷載作用下的底基層要求；4.0%水泥摻量時(shí)，0.010%和0.015%以及0.020% ICG摻量的結(jié)合料7 d UCS大于4.0 MPa，滿足重交通高速公路和一級(jí)公路基層的要求；4.5%水泥摻量時(shí)，0.015%和0.020%ICG摻量的結(jié)合料滿足極重、特重交通高速和一級(jí)公路基層的要求?，F(xiàn)階段主要利用水泥穩(wěn)定煤矸石結(jié)合料應(yīng)用于一級(jí)以下公路的基層與底基層，因此本文選取4.0%水泥摻量不同ICG摻量下的結(jié)合料開展后續(xù)試驗(yàn)研究。

3 ICG固化CS的耐久性能

在寒冷地區(qū)應(yīng)用水泥穩(wěn)定煤矸石結(jié)合料作路面基層與底基層，要求具有足夠的耐久性，尤其在寒冷潮濕路段上，路面基層或底基層有可能產(chǎn)生聚冰帶，春融期基層材料的強(qiáng)度會(huì)明顯下降，導(dǎo)致路面整體承載力下降，甚至出現(xiàn)破壞。本文從溫縮性能、抗?jié)B性能、抗沖刷性能以及抗凍性能多角度對(duì)4.0%水泥摻量，不同ICG摻量下結(jié)合料的耐久性進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。

通過(guò)溫縮試驗(yàn)，獲得CS不同溫度區(qū)間的溫縮系數(shù)，如圖4所示。CS的溫縮系數(shù)隨溫度降低，均呈現(xiàn)先顯著下降后略有上升的趨勢(shì)，說(shuō)明CS在低溫環(huán)境下較高溫變形小，其中溫度0～10 ℃對(duì)CS變形影響最小；0 ℃以下時(shí)，溫縮系數(shù)小幅度上升是因?yàn)榻Y(jié)合料中的孔隙水凝結(jié)成冰，體積膨脹；隨著ICG摻量的增加，溫縮系數(shù)逐漸減小，但減幅變小，表明ICG可有效提高水泥穩(wěn)定煤矸石結(jié)合料的抗溫縮性能。

圖4 不同溫度區(qū)間的溫縮系數(shù)

圖5為滲水試驗(yàn)和抗沖刷試驗(yàn)計(jì)算所得CS的滲透系數(shù)和沖刷質(zhì)量損失。由圖5可知：① 隨著ICG摻量的增加，煤矸石結(jié)合料的滲透系數(shù)和沖刷質(zhì)量損失呈減小趨勢(shì)，說(shuō)明ICG可有效提高結(jié)合料的抗?jié)B性和抗沖刷性；② ICG摻量達(dá)到0.010%前，滲透系數(shù)和沖刷質(zhì)量損失曲線斜率絕對(duì)值逐漸增加，ICG摻量超過(guò)0.010%后，2者逐漸減小，說(shuō)明ICG摻量為0.010% 時(shí)減幅最大，摻量超過(guò)此值后，ICG增強(qiáng)結(jié)合料抗?jié)B性和抗沖刷性的效果減弱。

圖5 滲水系數(shù)與沖刷質(zhì)量損失

通過(guò)10次凍融循環(huán)試驗(yàn)，獲得CS的質(zhì)量損失和BDR，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，當(dāng)ICG摻量為0.010%和0.020%時(shí)，其質(zhì)量損失分別為1.3%和1.0%，較CS-0的質(zhì)量損失(2%)分別降低了35%和50%；ICG摻量為0.010%和0.020%時(shí)，其BDR分別為87.98%，89.21%，較CS-0的BDR(80.05%)分別增加了10%和11%。凍融循環(huán)10次CS的質(zhì)量損失隨著ICG摻量的增加而不斷減小，BDR不斷增大，同時(shí)減幅和增幅不斷減小，說(shuō)明ICG能有效提高結(jié)合料的抗凍性能。

圖6 凍融循環(huán)10次質(zhì)量損失與抗壓強(qiáng)度損失(BDR)

綜上所述，隨著ICG摻量的增加，CS的溫縮系數(shù)、滲水系數(shù)、沖刷質(zhì)量損失以及凍融循環(huán)質(zhì)量損失逐漸減小，BDR逐漸增大，當(dāng)ICG摻量為0.010%時(shí)，減幅和增幅達(dá)到峰值，說(shuō)明ICG的固化作用可以有效提高CS的抗溫縮性能、抗?jié)B性能、抗沖刷性能以及抗凍性能，進(jìn)而提高CS的耐久性，其中，ICG摻量為0.010%時(shí)，ICG對(duì)CS固化效果最為顯著。

4 ICG固化CS的孔隙結(jié)構(gòu)特征

4.1 微觀孔隙結(jié)構(gòu)分析

水泥穩(wěn)定煤矸石結(jié)合料，采用骨架密實(shí)結(jié)構(gòu)，大粒徑煤矸石形成空間骨架，小粒徑煤矸石粉充填骨架的孔隙，本文通過(guò)MIP試驗(yàn)，對(duì)CS的微觀充填孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。所選試樣的MIP測(cè)試結(jié)果如圖7所示。其中，由圖7(a)孔徑分布曲線可知，CS孔隙結(jié)構(gòu)分布整體上呈“雙峰”形式，說(shuō)明CS具有2種優(yōu)勢(shì)孔徑，其中第1個(gè)相對(duì)較平緩的峰產(chǎn)生于孔徑尺寸大約10 μm處，第2個(gè)峰為最可幾孔徑，產(chǎn)生于大約10 nm處；CS-0，CS-1，CS-2，CS-3，CS-4的最可幾孔徑分別為15.2，12.4，10.0，8.8，8.3 nm，固化后的CS最可幾孔徑明顯縮小，圖中曲線整體趨勢(shì)向左偏移，雙峰的峰值向左下偏移，說(shuō)明ICG固化后的CS，孔徑明顯縮小。圖7(b)為累計(jì)孔隙體積曲線，曲線沒有明顯的階梯狀，說(shuō)明CS在壓汞測(cè)試孔徑范圍內(nèi)都存在孔隙，曲線整體向下偏移，表明ICG可以有效縮小CS的孔隙體積。對(duì)比圖7(a)，(b)中曲線的偏移量可知，偏移量隨著固化劑摻量的增加減小，說(shuō)明隨著ICG摻量的增加，其對(duì)CS的固化效果減弱。這也解釋了前文CS的抗壓強(qiáng)度先顯著增加后增幅減緩的演化規(guī)律。

圖7 不同ICG摻量下CS的孔隙結(jié)構(gòu)

WANG等研究表明，水泥水化產(chǎn)物中CSH的凝膠孔產(chǎn)生于10 nm內(nèi)，其余水化產(chǎn)物的間隙孔產(chǎn)生于10～100 nm，因此將CS的孔隙按照孔徑尺寸劃分為小孔(<10 nm)、中孔(0～100 nm)和大孔(>100 nm)。CS的孔隙率和不同孔徑尺寸分布如圖8所示。由圖8可知，隨著ICG摻量的增加，CS的孔隙率降低，孔隙結(jié)構(gòu)變得致密，孔隙中大孔占比減少，小孔和中孔的占比增加，表明ICG的加入可使CS內(nèi)部孔隙體積縮小，大孔孔徑的縮減量最大，并且ICG可以促進(jìn)CS中水泥的水化反應(yīng)，CSH，AFt和CH等水化產(chǎn)物間隙孔的增多導(dǎo)致小孔和中孔的占比增加。

圖8 孔隙率及不同尺寸孔徑孔隙體積分?jǐn)?shù)

4.2 孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度分析

通過(guò)分形理論可以對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度進(jìn)行定量分析，基于壓汞試驗(yàn)數(shù)據(jù)的分形模型可以用于表征材料的分形特征，其中張寶泉等基于熱動(dòng)力學(xué)理論構(gòu)建的累積注汞功、孔隙半徑、總進(jìn)汞量(為壓汞次數(shù))和孔隙表面分形尺寸間的函數(shù)關(guān)系，由于具有更高的準(zhǔn)確性，應(yīng)用最為廣泛。

(1)

(2)

式中，為第次壓汞，=1～；為第次壓汞時(shí)施加的壓力，Pa；為第次壓汞時(shí)的壓汞體積，m；為回歸常數(shù)。

圖9顯示了運(yùn)用式(1)擬合的分形維數(shù)，擬合線的均接近1，表明本研究中計(jì)算是準(zhǔn)確的。CS-0，CS-1，CS-2，CS-3，CS-4的分形維數(shù)分別為2.791，2.836，2.887，2.894，2.909，分形理論認(rèn)為：在2～3間具有物理意義，并且分形維數(shù)越大孔隙結(jié)構(gòu)越異構(gòu)復(fù)雜。因此，ICG固化的CS孔隙結(jié)構(gòu)具有明顯的分形特征，隨著ICG的摻入變大，說(shuō)明孔隙結(jié)構(gòu)變得更復(fù)雜，結(jié)合前文MIP試驗(yàn)結(jié)論，表明ICG的固化作用促進(jìn)了水泥的水化作用，生成了更多水化產(chǎn)物間隙孔，導(dǎo)致增大。

圖9 CS的分形維數(shù)

4.3 UCS的分形分析

將所有平行試驗(yàn)數(shù)據(jù)按4.2節(jié)相同方法進(jìn)行計(jì)算分形維數(shù)，構(gòu)建7 d無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度(UCS)與分形維數(shù)的關(guān)系，如圖10所示。UCS與呈正線性關(guān)系，接近1，水泥穩(wěn)定煤矸石結(jié)合料的UCS與密切相關(guān)。由于WANG等發(fā)現(xiàn)與孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)之間存在密切關(guān)系，反映了材料的整體孔隙結(jié)構(gòu)，即孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，因此可以通過(guò)可以更好的分析不同摻量ICG對(duì)煤矸石結(jié)合料UCS的影響，如水泥穩(wěn)定煤矸石結(jié)合料的越大，UCS越大。

圖10 7 d無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度與分形維數(shù)的關(guān)系

4.4 耐久性的分形分析

分別選取溫縮試驗(yàn)、滲水試驗(yàn)、抗沖刷試驗(yàn)、凍融試驗(yàn)試件的中心部位取心，開展壓汞試驗(yàn)，運(yùn)用4.2節(jié)分形維數(shù)的計(jì)算方法，計(jì)算試驗(yàn)試件的分形維數(shù)。

構(gòu)建溫縮系數(shù)、滲水系數(shù)、沖刷質(zhì)量損失、凍融循環(huán)質(zhì)量損失以及BDR與分形維數(shù)的聯(lián)系。其中，構(gòu)建溫縮系數(shù)與分形維數(shù)的聯(lián)系時(shí)，由于我國(guó)季凍區(qū)冬季溫度大部分處于-10～-20 ℃，可選用此溫度區(qū)間的溫縮系數(shù)。分析結(jié)果如圖11所示，與CS的耐久性參數(shù)之間密切相關(guān)，越大CS的抗溫縮性能、抗?jié)B性能、抗沖刷性能以及抗凍性越好，即耐久性越好；越小CS的溫縮性能與滲透性能越好，抗沖刷性與抗凍性越差，即耐久性越差，均較大，說(shuō)明作為一個(gè)新的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)來(lái)評(píng)估水泥穩(wěn)定煤矸石結(jié)合料的耐久性是準(zhǔn)確可行的。

圖11 耐久性參數(shù)與分形維數(shù)的關(guān)系

5 ICG對(duì)CS水化產(chǎn)物的影響

5.1 XRD及FTIR分析

為了確定不同ICG摻量下的CS的相組成，進(jìn)行了XRD測(cè)試，衍射圖譜如圖12所示，測(cè)試結(jié)果表明，CS的主要礦物成分為石英和黏土類礦物蒙脫石，固化后的CS沒有新的礦物晶體峰生成，說(shuō)明ICG固化作用不改變煤矸石內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)類型。在圖譜中可以明顯觀察到水泥水化反應(yīng)的反應(yīng)物硅酸二鈣(CS)、硅酸三鈣(CS)與生成物氫氧化鈣的衍射峰，隨著ICG的摻入，CS和CS的峰逐漸減弱，Ca(OH)的峰變得更尖銳并且有新的峰生成，說(shuō)明ICG的摻入對(duì)水泥穩(wěn)定煤矸石結(jié)合料內(nèi)水化反應(yīng)產(chǎn)生了促進(jìn)作用。這與壓汞試驗(yàn)結(jié)果是一致的。

圖12 CS的XRD圖譜

圖13 CS的FTIR光譜

經(jīng)過(guò)ICG固化作用后水化產(chǎn)物中AFt的Al—O鍵和H—OH鍵特征峰分別由916，1 650 cm偏移至908，1 640 cm，CSH的Si—O基團(tuán)特征峰由975 cm偏移至963 cm，CH中H—OH官能團(tuán)吸收峰由3 643 cm偏移至3 632 cm，并且水化產(chǎn)物官能團(tuán)特征峰對(duì)應(yīng)的譜帶彌散程度更高，說(shuō)明ICG的加入會(huì)促進(jìn)CS中Aft，CSH及CH的生成，這與XRD試驗(yàn)結(jié)果一致。

5.2 水化產(chǎn)物半定量分析

利用同步熱分析儀，通過(guò)熱重(TG)和微商熱重(DTG)聯(lián)合分析法，得到不同固化劑摻量下CS的TG-DTG曲線，如圖14所示。相關(guān)研究表明，水化產(chǎn)物中AFt，CSH在50～200 ℃受熱分解失去結(jié)晶水，水穩(wěn)料中煤矸石礦物晶體表面的吸附水和自由水同樣在這個(gè)區(qū)間中失去，高于600 ℃的吸熱谷主要產(chǎn)生于碳酸鹽(CH碳化和煤矸石的礦物成分)受熱分解和高嶺石及蒙脫石等礦物成分的脫羥基，由于50～200 ℃和高于600 ℃的吸熱谷難以界定來(lái)源，因此本文中只對(duì)水化產(chǎn)物中的CH質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行研究。

圖14 CS的TG-DTG分析

根據(jù)TG-DTG結(jié)果，CH的溫度分解區(qū)間為450～500 ℃，依據(jù)式(3)對(duì)CH進(jìn)行半定量計(jì)算。

(3)

式中，(CH)為CH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；(LCH)為CH的質(zhì)量損失；(CH)為CH的摩爾質(zhì)量；(HO)為水的摩爾質(zhì)量。

計(jì)算所得CS-0，CS-1，CS-2，CS-3，CS-4中CH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.65%，6.18%，10.27%，11.59%，12.16%，說(shuō)明ICG的固化作用有利于水泥穩(wěn)定煤矸石結(jié)合料中水化產(chǎn)物的生成；當(dāng)ICG摻量>0.010%時(shí)，固化效果開始減弱，但是依然會(huì)促進(jìn)水化物的生成，這與XRD和FTIR的測(cè)試結(jié)果是一致的。

6 固化機(jī)理淺析

筆者前期研究成果表明，ICG水溶液中電離出的強(qiáng)陽(yáng)離子會(huì)交換煤矸石礦物顆粒表面的鈣鎂等陽(yáng)離子，減弱煤矸石表面的靜電引力，烷基磺酸根陰離子會(huì)與陽(yáng)離子結(jié)合，疏水端朝外，減薄雙電層的厚度；徐菲等研究表明像烷基磺酸根這種具有雙重性基團(tuán)(親水端與疏水端基團(tuán))的陰離子，會(huì)發(fā)生選擇性吸附，對(duì)表面帶負(fù)電荷的黏土類礦物的吸附能力大于對(duì)水泥中的CS與CS的吸附能力。本文進(jìn)一步從孔隙結(jié)構(gòu)特征和水化產(chǎn)物變化角度，對(duì)ICG改性CS的機(jī)理進(jìn)行分析，如圖15所示。

水泥水化反應(yīng)如式(4)，(5)所示。

(4)

(5)

煤矸石中存在黏土類礦物，表面帶負(fù)電荷，會(huì)吸附金屬陽(yáng)離子，形成具有強(qiáng)結(jié)合水吸附層和弱結(jié)合水?dāng)U散層的雙電層，如圖15(a)所示。ICG在水溶液中發(fā)生電離后，烷基磺酸根陰離子首先會(huì)與煤矸石表面的陽(yáng)離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，烷基端(疏水端)朝外，減弱煤矸石表面結(jié)合水的形成能力，進(jìn)而減薄擴(kuò)散層厚度，導(dǎo)致自由水增加，使更多的水分子參與水泥的水化反應(yīng)；ICG的強(qiáng)陽(yáng)離子會(huì)交換煤矸石表面的金屬陽(yáng)離子，煤矸石表面主要金屬離子為Ca，使水溶液中Ca濃度增加，促進(jìn)水化反應(yīng)，如圖15(b)所示。

圖15 不同ICG摻量固化CS的固化過(guò)程

CS采用骨架密實(shí)結(jié)構(gòu)，具有較多數(shù)量的粗集料煤矸石形成空間骨架，同時(shí)又有足夠的細(xì)集料煤矸石粉可填滿骨架的孔隙。ICG的摻入使自由水和Ca增多，促進(jìn)了水泥水化反應(yīng)，顯著增加了CSH、AFt以及CH等水化產(chǎn)物的含量，更多的水化產(chǎn)物膠結(jié)煤矸石粉充填孔隙，使孔隙結(jié)構(gòu)更復(fù)雜，CS的孔徑與孔隙體積及孔隙率減??；同時(shí)細(xì)集料煤矸石粉雙電層厚度變薄，優(yōu)化了CS的孔隙結(jié)構(gòu)，在相同外力作用下，使煤矸石顆粒間的距離減小，相互靠攏，出現(xiàn)凝聚狀態(tài)。在2者共同作用下，細(xì)集料充填的孔隙更密實(shí)，從而提高了CS的抗壓強(qiáng)度以及耐久性能。

如圖15(c)所示，過(guò)量的ICG摻入會(huì)使強(qiáng)陽(yáng)離子游離至煤矸石顆粒間，離子具有水合作用，導(dǎo)致自由水分子吸附陽(yáng)離子周圍，減少水泥水化反應(yīng)中水分的參與，此時(shí)烷基磺酸根陰離子也會(huì)與水泥中CS和CS產(chǎn)生吸附，導(dǎo)致水分子很難參與水化反應(yīng)，抑制水化產(chǎn)物的生成。上述原理進(jìn)一步揭示了隨著ICG摻量的持續(xù)增加，CS的抗壓強(qiáng)度、耐久性能、孔隙的復(fù)雜程度、水化產(chǎn)物均出現(xiàn)增幅減小的情況。

7 結(jié) 論

(1)ICG固化后水泥穩(wěn)定煤矸石結(jié)合料的7 d UCS顯著提升，固化劑摻量為0.010%時(shí)，此時(shí)強(qiáng)度增幅達(dá)到峰值；隨著ICG摻量的增加，CS的溫縮系數(shù)、滲水系數(shù)、沖刷質(zhì)量損失以及凍融循環(huán)質(zhì)量損失逐漸減小，BDR逐漸增大，進(jìn)而增大其耐久性，ICG為摻量為0.010%時(shí)，ICG固化效果最為顯著。

(2)CS摻入ICG后會(huì)減薄煤矸石表面擴(kuò)散層厚度，增加自由水含量，使更多水分子參與水泥的水化反應(yīng)，同時(shí)水溶液中鈣離子濃度的升高，促進(jìn)水化產(chǎn)物AFt，CSH及CH的生成，水化產(chǎn)物充填孔隙，孔隙結(jié)構(gòu)變得異構(gòu)復(fù)雜化，孔隙率降低，CS更致密，從而會(huì)增強(qiáng)CS的抗壓強(qiáng)度與耐久性。ICG摻量為0.020% 時(shí)，固化效果較摻量為0.010%時(shí)減弱，當(dāng)繼續(xù)增加ICG摻量，會(huì)阻礙水泥的水化反應(yīng)，固化劑起抑制作用。

(3)CS孔隙結(jié)構(gòu)具有明顯的分形特性，ICG的摻入，導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)更復(fù)雜，分形維數(shù)()增大，與CS耐性能參數(shù)之間均呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均較高，說(shuō)明可以利用壓汞試驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算所得的表征水泥穩(wěn)定煤矸石結(jié)合料的耐久性，這種方式能準(zhǔn)確便捷的判斷水泥穩(wěn)定煤矸石結(jié)合料的耐久性。