一步水熱法制備CuO空心球及其CO氧化性能的研究

高唯，吳婷，程鍇，朱君江，夏明桂

(武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430200)

一氧化碳(CO)是一種主要的大氣污染物，其中機(jī)動車尾氣是CO排放的一類重要來源，常采用催化氧化法對其加以控制[1]。CO氧化催化劑常分為貴金屬和非貴金屬兩大類[2]，后者中最具代表性的是CuO，因其空心結(jié)構(gòu)性能優(yōu)異而備受關(guān)注[3-5]。文獻(xiàn)報道，在醋酸銅、尿素及十二烷基硫酸鈉三者共同作用下可制得CuO空心球[6]，但所得產(chǎn)物形貌及結(jié)構(gòu)的完整性不高。本實驗采用一步水熱法，僅加入三水合硝酸銅及適量的尿素即可形成CuO空心球。結(jié)合不同反應(yīng)周期實驗，對其形成過程進(jìn)行了推導(dǎo)，通過調(diào)整表面活性劑PVP的添加量以穩(wěn)定CuO空心球的形貌和尺寸，并考察了CuO空心球的CO氧化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三水合硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、尿素(H2NCONH2)、無水乙醇均為分析純；聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP，(C6H9NO)n，40 000)，優(yōu)級純；實驗室用水均為去離子水；一氧化碳-氮氣混合氣(1%CO-99%N2)、氧氣-氮氣混合氣(0.5%O2-99.5%N2)，均由武漢紐瑞德特種氣體有限公司提供；高純氮氣(99.999%)，由武漢市同和氣體制造公司提供。

D/Max-2000型X射線衍射儀；ESCALAB Xi+型X射線光電子能譜；Gemini SEM 300型掃描電子顯微鏡。

1.2 催化劑制備

5 mmol三水合硝酸銅和(30，60，90，120 mmol)尿素溶解于70 mL去離子水，攪拌使其形成澄清溶液，然后將其轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中。高壓釜在100 ℃的烘箱中加熱10 h，待自然冷卻至室溫后將樣品離心，然后采用去離子水和乙醇多次洗滌沉淀物。所得固體在80 ℃下干燥過夜，然后于馬弗爐500 ℃煅燒4.5 h，所得樣品分別標(biāo)記為CuO-30、CuO-60、CuO-90、CuO-120。類似地，在形成澄清溶液的基礎(chǔ)上，繼續(xù)添加一定量的PVP(0.5，1.0，1.5 g)并超聲振蕩，使其均勻分散，再磁力攪拌10 min，其余步驟同上。樣品分別標(biāo)記為CuO-90+0.5 g PVP，CuO-90+1 g PVP，CuO-90+1.5 g PVP。

1.3 催化劑表征

采用X射線衍射儀對催化劑的物相組成進(jìn)行表征，掃描范圍為10～80°，速率為10(°)/min。采用X射線光電子能譜對CuO-90+1 g PVP表面化學(xué)成分進(jìn)行分析。采用掃描電子顯微鏡觀察催化劑的微觀形貌，掃描電壓為10.0 kV。

1.4 CO氧化性能測試

CO氧化的活性測試在自制的常壓微型固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行。加熱爐和反應(yīng)器組成反應(yīng)系統(tǒng)，石英管作為反應(yīng)器。稱取0.1 g的催化劑裝填到石英管內(nèi)，催化劑的溫度通過剛接觸催化劑上表面的熱電偶來模擬。測試溫度區(qū)間為50～180 ℃。當(dāng)催化劑溫度達(dá)到測試溫度后，停留0.5 h直至穩(wěn)定，然后測試催化劑的CO氧化活性。本實驗選用的反應(yīng)原料氣為0.5%CO和0.25%O2(λ=1)，N2為平衡氣，總流速100 mL/min，空速為60 000 mL/(h·g)。CO的轉(zhuǎn)化率(XCO，%)通過下面的公式來計算。

其中，CCO，in和CCO，out分別為進(jìn)口和出口的CO氣體濃度，mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 空心球的形貌及組成

對最終產(chǎn)物CuO-90+1 g PVP進(jìn)行SEM、XRD及XPS表征，結(jié)果見圖1。

由圖1a可知，所得產(chǎn)品形貌均為球狀，直徑為5～7 μm，且球體內(nèi)部呈中空狀。采用XRD對所得產(chǎn)品的物相進(jìn)行分析，見圖1b，樣品在32.6，35.4，38.8，48.8°等出現(xiàn)了歸屬于氧化銅(CuO，PDF#48-1548)的X射線衍射峰，且并未看到Cu及Cu2O的雜峰[7]。利用謝樂公式對{11-1}晶面進(jìn)行樣品粒徑估算，得出CuO晶粒尺寸約為22 nm[8]。并用XPS對樣品化學(xué)組成進(jìn)行分析，見圖1c，在Cu 2p區(qū)域，934.0 eV處的峰屬于Cu 2p3/2，954.0 eV處的峰屬于Cu 2p1/2，表明存在Cu2+氧化態(tài)，且在943.9 eV和962.5 eV處有強(qiáng)烈的振激峰，排除了Cu2O存在的可能性[9]。O 1s光譜見圖1d，在529.9 eV處的峰值屬于CuO中的晶格氧(Cu—O)，531.6 eV處的峰值屬于吸附在CuO表面氧缺陷的氧(O—O)。以上表征分析說明合成了純的CuO空心球。

圖1 氧化銅空心球形貌及組成結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Morphology and composition of copper oxide hollow spheres a.SEM；b.XRD；c.Cu 2p；d.O 1s

2.2 CuO空心球形成過程

為揭示CuO空心球形成過程，在體系中僅加入三水合硝酸銅及90 mmol尿素，通過掃描電鏡觀察不同反應(yīng)時間下所得樣品的形貌，結(jié)果見圖2。

圖2 氧化銅空心球形成過程SEM圖Fig.2 SEM images of formation process of copper oxide hollow spheres a、b.4 h；c、d.6 h；e、f.10 h

在反應(yīng)初期4 h時(圖2a)，產(chǎn)生了極個別球狀物，較為分散，部分呈塊狀堆積。進(jìn)行局部放大(圖2b)，發(fā)現(xiàn)塊狀物是由多塊有孔微片整齊堆積而成。繼續(xù)反應(yīng)至6 h時(圖2c)，存在許多不規(guī)則的球狀物，部分有孔微片堆積在一起呈啞鈴狀，且朝著形成球體的趨勢發(fā)展，圖2d可證實這一觀點。當(dāng)反應(yīng)時間延長至10 h(圖2e)，生成的球體數(shù)量增多，且球體更加規(guī)整。圖2f可看到半球狀中心出現(xiàn)較大的空隙，足以證明所形成的CuO球體為中空狀。

基于上述實驗結(jié)果，提出了CuO空心球可能的形成過程：在尿素溶解的過程中，會釋放大量的NH3，如反應(yīng)式(1)所示。有報道稱，在氨分子存在的情況下，前驅(qū)體的濃度很高，易形成方形平面的銅氨配合物[Cu(NH3)4]2+[10]，如反應(yīng)式(2)所示。本研究中，三水合硝酸銅與尿素的摩爾比為1∶18。因此，形成的NH3水溶液的濃度高于Cu2+，為CuO空心球提供了較好的生長環(huán)境。利于[Cu(NH3)4]2+的形成，發(fā)生自組裝，且易與游離的OH-反應(yīng)生成正交相二維納米結(jié)構(gòu)的 Cu(OH)2[11]，同時釋放NH3，如反應(yīng)式(3)所示，這可能是二維微片 Cu(OH)2上產(chǎn)生孔的原因。與此同時，有孔微片的自組裝發(fā)生。在微片自組裝過程中，最關(guān)鍵在于NH3分子負(fù)責(zé)運輸配體絡(luò)合物 [Cu(NH3)4]2+，目的是將Cu2+運輸?shù)絆H-配體生長尖端[12]。[Cu(NH3)4]2+的附著伴隨著NH3配體的釋放，且釋放的NH3以氣泡的形式存于球體中心。

CO(NH2)2+H2O → 2NH3+CO2

(1)

Cu2++4NH3→[Cu(NH3)4]2+

(2)

[Cu(NH3)4]2++OH-→

Cu(OH)2↓+4NH3(3)

CuO+H2O+2OH-(4)

由圖2b可以觀察到早期的CuO主要為微片層層堆積狀態(tài)，而圖2d中可以看到，有孔微片交錯堆積，且朝著形成球體的趨勢發(fā)展，且此時半球體中心的微片沒有斷裂現(xiàn)象。反應(yīng)后期，可以從圖2f中觀察到球體中心出現(xiàn)較大的空隙，中心邊緣微片有斷裂且結(jié)塊的現(xiàn)象，而圖2e中球體外部并無明顯變化，結(jié)合奧斯特瓦爾德成熟過程可以得到[14]，隨著反應(yīng)進(jìn)行，釋放的NH3會參與溶解使得球體中心呈中空狀態(tài)。而不是球體自組裝生長過程中發(fā)生的斷裂或NH3逸出所導(dǎo)致的。

2.3 尿素添加量對CuO形貌的影響

不同尿素添加量所制備的氧化銅SEM圖見圖3。

圖3 不同尿素添加量所制備的氧化銅SEM圖Fig.3 SEM images of copper oxide prepared by adding different amount of urea a.30 mmol；b.60 mmol；c.90 mmol；d.120 mmol

通過推導(dǎo)形成機(jī)制，發(fā)現(xiàn)NH3分子對微片及球體空隙的形成，均有著至關(guān)重要的作用。同時，水熱處理過程中尿素的連續(xù)分解會釋放更多的NH3，使得pH值有所提高[15]，從而保證微片生長過程更加穩(wěn)定。而NH3的最初來源為尿素，因此，通過SEM觀察不同尿素添加量對CuO形貌的影響將有利于進(jìn)一步理解CuO空心球的形成機(jī)制。實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)尿素添加量為30 mmol時，CuO呈啞鈴狀、簇狀及塊狀，雜亂無章的堆積及許多未成型的碎片，幾乎沒有球體存在，見圖3a。當(dāng)尿素添加量增加到60 mmol時，CuO不僅呈啞鈴狀，且有球體生成，形貌更為規(guī)整，見圖3b。繼續(xù)將尿素的量增至90 mmol，可以觀察到樣品大部分形成了CuO球，但其直徑仍然不均勻，見圖3c。同時，也可以從圖中觀察到存在半球體，且呈中空狀態(tài)。然而，繼續(xù)增加尿素的量至 120 mmol 時，從圖3d中可以看到，CuO球體出現(xiàn)坍塌，主要以碎片的形式存在。

基于上述現(xiàn)象，可以得出，尿素用量對氧化銅球的形成也至關(guān)重要，適當(dāng)?shù)哪蛩乜梢灾苯哟俪蒀uO空心球的形成。但當(dāng)尿素過量時，破環(huán)了球體的生長環(huán)境，導(dǎo)致部分形貌坍塌[16]。當(dāng)尿素濃度較低時，其釋放的NH3較少，形成的NH3的水溶液濃度較低，以至于[Cu(NH3)4]2+只能與較少的OH-發(fā)生反應(yīng)，僅產(chǎn)生氧化銅微片。

2.4 PVP的添加量對CuO形貌的影響

PVP是一種常見的非離子型高分子化合物，作為高分子表面活性劑，在中空結(jié)構(gòu)材料的合成中有著廣泛的應(yīng)用[17-18]。為進(jìn)一步制備大小均一的CuO球體，在尿素量為90 mmol的基礎(chǔ)上，加入不同量的表面活性劑PVP，并通過SEM觀察其形貌變化，結(jié)果見圖4。

圖4 不同PVP添加量所制備的氧化銅SEM圖Fig.4 SEM images of copper oxide prepared by adding different amount of PVP a.0.5 g；b.1 g；c.1.5 g；d.PVP添加量為1 g的局部放大圖

當(dāng)體系中加入0.5 g PVP時(圖4a)，與圖3c進(jìn)行對比，碎片增多，球體數(shù)量減少，通過觀察圖中半球可知，球體依然保持中空狀。PVP的添加量繼續(xù)增加至1 g，可以制備出尺寸大小更為均一、形狀更為規(guī)則、分布更為均勻的CuO空心球，見圖4b。對其局部放大，可以觀察到，所得產(chǎn)物仍為中空狀。然而繼續(xù)增加PVP的添加量至1.5 g，CuO中空球出現(xiàn)部分坍塌現(xiàn)象，且破碎程度較高，只有較少量的球體存在，見圖4c。由此可以得出，適量添加PVP不僅可以保持其形貌穩(wěn)定，還對CuO中空結(jié)構(gòu)起到了保護(hù)作用。

在本次實驗過程中，PVP添加量過高或過低，都不利于形成規(guī)則的球體。前者可能是由于高黏度，較早地阻止粒子間的有效分散，在粒子間形成強(qiáng)相互作用力，使形成的顆粒及碎片相互黏附；后者應(yīng)為PVP與反應(yīng)物的接觸不夠充分，導(dǎo)致其形貌不一，且破碎程度較大[19]。當(dāng)其添加量適中時，PVP對晶體的形貌和粒徑的影響是同時發(fā)生的。有效地減小了微晶尺寸，從而減小了產(chǎn)物的直徑，且外表面更為規(guī)整。起到減弱晶體間的靜電作用，減少團(tuán)聚現(xiàn)象，從而起到均勻分散的作用?；谝陨蠈嶒灛F(xiàn)象，可以認(rèn)為適當(dāng)添加表面活性劑PVP對合成物質(zhì)的均勻性有顯著影響。

2.5 催化劑活性評價

基于以上實驗結(jié)果，尿素量的不同導(dǎo)致所產(chǎn)生的CuO形貌有所不同，一定的尿素量會促進(jìn)CuO空心球的形成。對啞鈴狀(CuO-30)、球狀及啞鈴狀(CuO-60)、空心球(CuO-90)、大球體(CuO-120)以及更為規(guī)整的空心球(CuO-90+1 g PVP)進(jìn)行CO氧化評價，結(jié)果見圖5。

圖5 不同形貌催化劑的CO氧化活性圖Fig.5 CO oxidation activity images of catalysts with different morphologies

由圖5可知，空心球CuO-90表現(xiàn)出較好的CO氧化活性，且在125，135 ℃的CO轉(zhuǎn)化率可分別達(dá)54%，73%。而催化劑CuO-120的CO氧化活性與CuO-60相差不大，且兩者均未形成完整的CuO空心球。因此，就CO氧化性能而言，當(dāng)CuO形貌越趨于球體其活性越高，其中空心球表現(xiàn)尤為突出。當(dāng)向CuO-90體系中添加一定量的PVP時，可形成形貌大小更為均一的CuO中空球體，且CO氧化活性顯著提高。在125，135 ℃就能實現(xiàn)77%，92%的CO轉(zhuǎn)化率，且在150 ℃可實現(xiàn)CO完全轉(zhuǎn)化，與文獻(xiàn)報道的非中空形貌CuO的CO氧化活性相比更為優(yōu)異[20]。對CuO空心球CuO-90+1 g PVP進(jìn)行CO氧化活性的穩(wěn)定性測試結(jié)果表明，在150 ℃下，連續(xù)反應(yīng)12 h，其活性并無明顯損失。該結(jié)果再一次證明空心球CuO-90+1 g PVP在實際應(yīng)用中具有一定的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

本實驗探索出，僅三水合硝酸銅及尿素兩種原料，經(jīng)水熱反應(yīng)一定時長就能制備CuO空心球。結(jié)合實驗結(jié)果及奧斯特瓦爾德成熟過程推斷其形成過程發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)初期，尿素連續(xù)溶解產(chǎn)生的NH3為球體形貌及結(jié)構(gòu)的生長提供了良好的生長環(huán)境，使得[Cu(NH3)4]2+在反應(yīng)初期快速生成，且伴隨NH3的釋放，從而產(chǎn)生了有孔微片。在反應(yīng)后期，NH3參與了CuO內(nèi)部的溶解，使得球體內(nèi)部呈中空狀。通過控制尿素的添加量來控制CuO的形貌和結(jié)構(gòu)，當(dāng)尿素添加量過多或過少均會導(dǎo)致部分形貌及結(jié)構(gòu)的坍塌，添加適宜的尿素濃度，可以直接促進(jìn)CuO空心球的形成。通過添加一定量的聚乙烯吡咯烷酮可以穩(wěn)定其形貌及尺寸大小。考察了CuO形貌對CO氧化性能的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)具有規(guī)則形貌的空心球樣品CuO-90+1 g PVP表現(xiàn)出較為優(yōu)異的CO氧化性能。