5A 分子篩催化三辛胺鹽酸鹽熱解過(guò)程工藝研究

唐夢(mèng)亞， 劉程琳， 楊 穎， 陳 杭， 宋興福， 李 平

（華東理工大學(xué)資源（鹽湖）過(guò)程工程教育部工程研究中心，上海 200237）

隨著全球經(jīng)濟(jì)的蓬勃發(fā)展，碳排放量也快速增加，由此帶來(lái)的氣溫升高、冰川融化、極端天氣頻發(fā)等氣候與環(huán)境問(wèn)題也日趨突出。碳捕集、利用與封存(CCUS)是一項(xiàng)重要的減少碳排放的技術(shù)手段，能夠?qū)崿F(xiàn)CO2的循環(huán)與利用[1-3]。利用含氯堿金屬?gòu)U液或廢渣礦化CO2可實(shí)現(xiàn)制堿廢液廢棄物無(wú)害化處理、二氧化碳減排和資源回收利用，該技術(shù)具有良好的應(yīng)用前景。

有機(jī)胺反應(yīng)-萃取礦化技術(shù)已成功應(yīng)用到LiCl[4]、NaCl[5]、KCl[6]、MgCl2[7-8]、CaCl2[9-11]等多個(gè)氯化物鹽體系中，其基本原理是將有機(jī)胺含氯水溶液中少量HCl 萃取到有機(jī)相中，促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行。

有機(jī)胺有效再生是礦化工藝可持續(xù)與工業(yè)化的關(guān)鍵。再生方法包括濃度搖擺法[12-13]、pH 搖擺法[14-16]和溫度搖擺法[17-19]。課題組前期[17-19]采用有機(jī)胺鹽酸鹽熱解再生的方法，將礦化工藝過(guò)程中生成的有機(jī)胺鹽酸鹽通過(guò)加熱分解的方法回收，同時(shí)回收產(chǎn)生的氯化氫氣體，在190 ℃下反應(yīng)8 h 后，熱解轉(zhuǎn)化率達(dá)99%，在有機(jī)胺再生的同時(shí)可以得到氯化氫氣體，提高副產(chǎn)價(jià)值。該方法的缺點(diǎn)是熱解過(guò)程反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。

本文采用5A 分子篩催化強(qiáng)化有機(jī)胺鹽酸鹽熱再生過(guò)程，研究加熱溫度、載氣流量、攪拌速度、稀釋劑用量、催化劑用量等工藝參數(shù)對(duì)5A 分子篩催化三辛胺鹽酸鹽(TOAHCl)熱解過(guò)程的影響，為含氯堿金屬?gòu)U液或廢渣礦化CO2工程化研究提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

三辛胺（TOA）、十氫萘（C10H18）：均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司；濃鹽酸、濃硝酸、氫氧化鈉：均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；石油醚：沸程為60～90 ℃，分析純，上海泰坦科技股份有限公司；硝酸銀：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；氮?dú)猓杭兌葹?9.999%，液化空氣（上海）壓縮空氣有限公司；5A 分子篩：上海霖陵化工科技有限公司。

熱解過(guò)程的原材料為三辛胺鹽酸鹽，無(wú)市購(gòu)產(chǎn)品，采用三辛胺與濃鹽酸的反應(yīng)自行制備[20]。

1.2 分析方法

三辛胺鹽酸鹽的含量通過(guò)Cl-滴定分析方法確定，以鉻酸鉀為指示劑，采用0.05 mol/L 的硝酸銀溶液滴定Cl-含量，根據(jù)Cl-含量可以計(jì)算三辛胺鹽酸鹽的含量。該滴定法與元素分析方法結(jié)果吻合，具有操作簡(jiǎn)單，快速及時(shí)特點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中同時(shí)采用滴定Cl-的方法進(jìn)行產(chǎn)品純度及熱解轉(zhuǎn)化率計(jì)算。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

三辛胺鹽酸鹽熱解過(guò)程在如圖1 所示的裝置中進(jìn)行。在四口燒瓶中加入三辛胺鹽酸鹽、稀釋劑十氫萘和5A 分子篩，利用電加熱器加熱，通過(guò)熱電偶控溫。反應(yīng)開(kāi)始時(shí)通入氮?dú)庾鲚d氣，將其生成的氯化氫氣體攜帶出反應(yīng)體系，由洗氣瓶中的氫氧化鈉溶液吸收。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中稱(chēng)取一定質(zhì)量的熱解液，加入氫氧化鈉溶液使胺完全再生后，用0.05 mol/L的硝酸銀溶液滴定Cl-，間接計(jì)算熱解轉(zhuǎn)化率。

圖1 三辛胺鹽酸鹽熱解裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of TOAHCl pyrolysis

2 結(jié)果與討論

2.1 三辛胺鹽酸鹽熱解動(dòng)力學(xué)

以5A 分子篩為催化劑，載氣流量300 mL/min，轉(zhuǎn)速150 r/min、反應(yīng)溫度150～180 ℃、mTOAHCl∶mC10H18=1∶5、mTOAHCl∶m5A=5∶1，測(cè)定三辛胺鹽酸鹽熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示，熱解轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度呈正相關(guān)，隨反應(yīng)溫度升高，熱解轉(zhuǎn)化率提高。進(jìn)行一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合，結(jié)果如3 所示，擬合結(jié)果近似直線(xiàn)，擬合效果良好，5A 分子篩催化三辛胺鹽酸鹽熱解反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型?；罨軘M合結(jié)果如圖4 所示，5A分子篩催化三辛胺鹽酸鹽熱解活化能為104.4 kJ/mol，指前因子為1.342×1010min-1。

圖2 不同溫度下5A 分子篩催化三辛胺鹽酸鹽熱解曲線(xiàn)Fig.2 Thermal dissociation curves of TOAHCl catalyzed by 5A molecular sieve at different temperatures

圖4 三辛胺鹽酸鹽熱解活化能擬合Fig.4 Fitting plot of activation energy of TOAHCl pyrosis

計(jì)算在不同反應(yīng)溫度下，達(dá)到一定熱解轉(zhuǎn)化率時(shí)所用反應(yīng)時(shí)間，結(jié)果如表1 所示。反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間密切相關(guān)，反應(yīng)溫度越高，達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率時(shí)所需時(shí)間越短。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%時(shí)，150 ℃下所用反應(yīng)時(shí)間為37.6 h，180 ℃下所用反應(yīng)時(shí)間為5.6 h，與前期研究[18]無(wú)催化劑時(shí)190 ℃下轉(zhuǎn)化率達(dá)99%時(shí)需要8 h相比，催化劑的的添加明顯縮短了反應(yīng)時(shí)間。不同反應(yīng)溫度和轉(zhuǎn)化率下生成相同質(zhì)量氯化氫氣體所用能耗如圖5 所示。綜合轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)時(shí)間和能耗可以看出，180 ℃下轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所用時(shí)間最短、能耗最低，因此將反應(yīng)溫度設(shè)定為180 ℃。

圖5 不同反應(yīng)溫度下5A 分子篩催化三辛胺鹽酸鹽熱解能耗計(jì)算Fig.5 Energy consumption of TOAHCl pyrolysis catalyzed by 5A molecular sieve at different reaction temperatures

表1 不同溫度下達(dá)到不同轉(zhuǎn)化率所用反應(yīng)時(shí)間Table1 Reaction time for different conversion at different temperatures

2.2 載氣流量的影響

以高純氮?dú)鉃檩d氣移除氯化氫氣體，研究5A 分子篩催化作用下，載氣流量對(duì)三辛胺鹽酸鹽熱解過(guò)程的影響。載氣流量范圍為100～600 mL/min，轉(zhuǎn)速150 r/min、反應(yīng)溫度180 ℃、mTOAHCl∶mC10H18=1∶5、mTOAHCl∶m5A=5∶1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6 所示。隨載氣流量增大，相同時(shí)間內(nèi)熱解轉(zhuǎn)化率提高，反應(yīng)更快達(dá)到平衡。隨著載氣流量的提高，生成的氯化氫氣體能夠更快地脫離反應(yīng)體系，反應(yīng)正向移動(dòng)，反應(yīng)速率加快，同時(shí)載氣起到促進(jìn)液面更新的作用，促進(jìn)傳質(zhì)過(guò)程。

圖3 三辛胺鹽酸鹽熱解反應(yīng)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果Fig.3 First-order fitting plot of TOAHCl pyrosis

從轉(zhuǎn)化率角度考慮，載氣流量越大越好，但是隨著氮?dú)饬髁吭龃?，十氫萘蒸發(fā)速率越快，造成的熱量損失就越大，隨載氣夾帶損失的稀釋劑十氫萘的量也會(huì)增加，同時(shí)將載氣與氯化氫氣體分離就越困難。根據(jù)圖6 所示分析熱解反應(yīng)4 h 及以后數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，隨載氣用量增大，相同時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化率有所提高；但載氣流量達(dá)到300 mL/min 時(shí)，繼續(xù)增加載氣流量，轉(zhuǎn)化率提高不明顯，因此載氣流量采用300 mL/min。

圖6 載氣流量對(duì)5A 分子篩催化三辛胺鹽酸鹽熱解反應(yīng)的影響Fig.6 Effect of carrier gas flow on thermal dissociation of TOAHCl catalyzed by 5A molecular sieve

2.3 轉(zhuǎn)速影響

轉(zhuǎn)速對(duì)三辛胺鹽酸鹽熱解反應(yīng)的影響如圖7所示。其反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度180 ℃、載氣流量300 mL/min、mTOAHCl∶mC10H18=1∶5、mTOAHCl∶m5A=5∶1。由圖7可知，轉(zhuǎn)速對(duì)三辛胺鹽酸鹽熱解反應(yīng)影響并不明顯，隨著轉(zhuǎn)速的提高，熱解轉(zhuǎn)化率變化不大。考慮到分子篩在反應(yīng)體系中需較好地懸浮，同時(shí)過(guò)快的攪拌速率易造成分子篩碰撞破碎，因此選擇反應(yīng)釜內(nèi)轉(zhuǎn)速為150 r/min。

圖7 轉(zhuǎn)速對(duì)5A 分子篩催化三辛胺鹽酸鹽熱解反應(yīng)的影響Fig.7 Effect of rotate speed on thermal dissociation of TOAHCl catalyzed by 5A molecular sieve

2.4 稀釋劑用量影響

研究5A 分子篩催化作用下熱解稀釋劑十氫萘的用量對(duì)三辛胺鹽酸鹽熱解過(guò)程的影響，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度180 ℃，氮?dú)饬髁?00 mL/min，轉(zhuǎn)速150 r/min、mTOAHCl∶m5A=5∶1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8 所示。

圖8 十氫萘用量對(duì)5A 分子篩催化三辛胺鹽酸鹽熱解反應(yīng)的影響Fig.8 Effect of decalin content on thermal dissociation of TOAHCl catalyzed by 5A molecular sieve

由圖8 可以看出在添加催化劑的條件下，稀釋劑用量對(duì)熱解反應(yīng)仍然有較大影響。隨著十氫萘用量增加，體系黏度降低，三辛胺鹽酸鹽越來(lái)越不穩(wěn)定，更加容易分解，熱解速率及轉(zhuǎn)化率均明顯提高。當(dāng)mTOAHCl∶mC10H18=1∶4 時(shí)，8 h 后熱解基本達(dá)到完全；當(dāng)mTOAHCl∶mC10H18=1∶5 時(shí)，熱解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提高并不明顯。稀釋劑的用量不僅會(huì)影響到熱解轉(zhuǎn)化率，同時(shí)還會(huì)增加熱解過(guò)程和后續(xù)稀釋劑與胺萃取劑分離過(guò)程的能耗。

計(jì)算不同十氫萘用量下達(dá)到不同轉(zhuǎn)化率的所用時(shí)間，結(jié)果如表2 所示，生成相同質(zhì)量氯化氫氣體所用能耗如圖9 所示。由表2 和圖9 可知，隨十氫萘添加量降低，達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率時(shí)所需熱解時(shí)間迅速增加，三辛胺鹽酸鹽與十氫萘質(zhì)量比由1∶5 到1∶1，熱解轉(zhuǎn)化率為95%時(shí)，反應(yīng)時(shí)間由3.4 h 增加到24.0 h。反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，熱解過(guò)程中十氫萘不斷汽化冷凝所需的能耗也增大，即熱解能耗隨之增加。結(jié)合熱解轉(zhuǎn)化率和熱解再生能耗隨十氫萘添加量的變化趨勢(shì)，選擇三辛胺鹽酸鹽與十氫萘質(zhì)量比為1∶4 作為十氫萘添加量，與其質(zhì)量比為1∶3 相比，熱解轉(zhuǎn)化率有明顯增長(zhǎng)；與其質(zhì)量比為1∶5 相比，能耗有所下降，成本也會(huì)減少。

圖9 不同十氫萘用量下5A 分子篩催化三辛胺鹽酸鹽熱解能耗Fig.9 Energy consumption of TOAHCl pyrolysis catalyzed by 5A molecular sieve at different decalin content

表2 不同十氫萘用量達(dá)到不同轉(zhuǎn)化率所用反應(yīng)時(shí)間Table2 Reaction time for different conversion rate with different decalin content

2.5 固體酸用量影響

在反應(yīng)溫度180 ℃，載氣流量300 mL/min，轉(zhuǎn)速150 r/min，mTOAHCl:mC10H18為1∶4 條件下，考察固體酸用量對(duì)三辛胺鹽酸鹽熱解過(guò)程的影響，結(jié)果如圖10所示。由圖10 可知，5A 分子篩的添加提高了三辛胺鹽酸鹽熱解轉(zhuǎn)化率，在反應(yīng)時(shí)間為2 h 時(shí)，轉(zhuǎn)化率提高近20%；隨著5A 分子篩添加量增加，熱解轉(zhuǎn)化率也有所提高，三辛胺鹽酸鹽與5A 分子篩質(zhì)量比為5∶1 時(shí)，熱解效果最好。對(duì)比反應(yīng)時(shí)間2～4 h，三辛胺鹽酸鹽與5A 分子篩質(zhì)量比為5∶1 和10∶1 時(shí)的熱解轉(zhuǎn)化率可以發(fā)現(xiàn)，二者差別不大，因此本文選擇三辛胺鹽酸鹽與5A 分子篩質(zhì)量比為10∶1。

圖10 5A 分子篩用量對(duì)三辛胺鹽酸鹽熱解反應(yīng)的影響Fig.10 Effect of 5A molecular sieve dosage on thermal dissociation of TOAHCl

2.6 5A 分子篩循環(huán)利用

固體酸催化劑在反應(yīng)體系中易于分離是其優(yōu)于均相催化劑的主要優(yōu)點(diǎn)之一。為了考察催化劑的可重復(fù)使用性，選用5A 分子篩進(jìn)行了5 次熱解反應(yīng)過(guò)程。循環(huán)實(shí)驗(yàn)條件：反應(yīng)溫度180 ℃，載氣流量300 mL/min，轉(zhuǎn) 速150 r/min，mTOAHCl∶mC10H18=1∶4，mTOAHCI∶m5A=10∶1。熱解反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)醇洗、水洗、過(guò)濾和干燥回收5A 分子篩。熱解循環(huán)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中5A 分子篩不進(jìn)行補(bǔ)充，5 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖11 所示，可見(jiàn)5A 分子篩保持較好的催化活性。后續(xù)研究應(yīng)進(jìn)一步考察5A 分子篩再生性能。

圖11 5A 分子篩熱解循環(huán)實(shí)驗(yàn)效果Fig.11 Effect of 5A molecular sieve pyrolysis cycle experiment

3 結(jié) 論

(1) 對(duì)5A 分子篩催化三辛胺鹽酸鹽熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，該熱解過(guò)程為一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，活化能為104.4 kJ/mol，綜合反應(yīng)時(shí)間和熱解能耗，優(yōu)選180 ℃作為熱解溫度。

(2) 隨載氣流量、十氫萘用量和5A 分子篩用量增加，三辛胺鹽酸鹽熱解轉(zhuǎn)化率提高，轉(zhuǎn)速對(duì)熱解反應(yīng)影響較小。綜合轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)時(shí)間和熱解能耗3 方面因素，得到優(yōu)化工藝條件為反應(yīng)溫度180 ℃、載氣流量300 mL/min、轉(zhuǎn)速150 r/min、三辛胺鹽酸鹽和十氫萘與5A 分子篩的質(zhì)量比分別為1∶4 和10∶1，在此條件下，4 h 時(shí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為95%，8 h 時(shí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為99%。

(3) 考察了5A 分子篩催化性能穩(wěn)定性，5 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示5A 分子篩仍然保持良好的催化活性。