周俊峰， 鐘 燕， 黃 濤， 桑 湉， 胡朝浩

(桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004)

在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)有大量的工業(yè)廢水產(chǎn)生，而其中有機(jī)染料廢水比例較大，且隨著新型工藝下對(duì)染料的改進(jìn)，使得更多難以降解的有機(jī)污染物進(jìn)入廢水，因此增大了處理污染的難度[1]。在處理有機(jī)污染的研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，相對(duì)傳統(tǒng)處理方法,采用半導(dǎo)體光催化技術(shù)處理有機(jī)污染物更高效環(huán)保[2]。雖然CdS禁帶寬度約2.0 eV，對(duì)可見光具有較好的響應(yīng)，但CdS不穩(wěn)定，易發(fā)生光腐蝕，光生電子和空穴易復(fù)合，造成單一CdS體系的光催化活性較低，限制了其實(shí)際應(yīng)用[3]。而鉍系光催化劑，如Bi2O3[4]、Bi2WO6[5]、BiVO4[6]等因其在可見光下(400～750 nm)具有良好的光催化活性而得到廣泛關(guān)注。在眾多鉍系光催化劑中，Sr2Bi2O5的結(jié)晶度較好，顆粒粒徑小且分布均勻，帶隙在2.78 eV左右，易獲得可見光光響應(yīng)，是一種潛在的理想光催化劑[7]。通過(guò)將2種不同禁帶寬度的半導(dǎo)體復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑是改進(jìn)單一半導(dǎo)體光催化性能的有效途徑[8]。

鑒于此，通過(guò)在CdS體系中添加Sr2Bi2O5半導(dǎo)體來(lái)構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)，研究2種半導(dǎo)體不同配比對(duì)復(fù)合光催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌、光生載流子及光催化活性的影響，以獲得一種具有較好光催化性能的復(fù)合光催化劑。

1 CdS/Sr2Bi2O5復(fù)合光催化劑的制備

采用固相燒結(jié)法，將一定摩爾比的SrCO3和Bi2O3球磨2 h，混合均勻后，放入馬弗爐中780 ℃下煅燒10 h，得到灰白色Sr2Bi2O5粉末。將一定量的Cd(NO3)2·4H2O和Na2S·9H2O分別溶解在30 mL去離子水中，攪拌15 min后分別形成溶液I和溶液II，再將溶液II緩慢加入溶液I中，加入過(guò)程中將一定量的Sr2Bi2O5加入溶液I，并持續(xù)攪拌30 min，形成橙黃色懸濁液。用去離子水和無(wú)水乙醇對(duì)懸濁液進(jìn)行抽濾后，在60 ℃干燥12 h，得到一系列不同摩爾比的CdS/Sr2Bi2O5樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 CdS/Sr2Bi2O5晶體結(jié)構(gòu)與組成

圖1為單相CdS、Sr2Bi2O5和不同摩爾比合成的CdS/Sr2Bi2O5系列復(fù)合材料的XRD圖譜。

圖1 單相CdS,Sr2Bi2O5和CdS/Sr2Bi2O5復(fù)合光催化劑的XRD圖譜

從圖1可看出，單相的CdS屬于閃鋅礦結(jié)構(gòu)，其三強(qiáng)峰位于2θ=26.980°、44.780°和53.059°處，分別對(duì)應(yīng)于CdS(111)、(220)和(311)晶面，這與CdS的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.65-8873)完全吻合[9]；單相的Sr2Bi2O5樣品的三強(qiáng)峰則出現(xiàn)在2θ為24.860°、28.112°和28.814°，分別對(duì)應(yīng)Sr2Bi2O5的(040)、(111)和(041)晶面，與具有正交結(jié)構(gòu)的Sr2Bi2O5標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.81-0516)相一致[10]；所有特征衍射峰均由CdS+Sr2Bi2O5兩相組成，衍射峰的形狀狹窄尖銳，且無(wú)其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)，表明成功合成了結(jié)晶度較高的CdS/Sr2Bi2O5復(fù)合光催化劑。

為了探討合成的CdS/Sr2Bi2O5(1/1)復(fù)合光催化劑的化學(xué)成分和氧化狀態(tài)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步研究其XPS光譜。圖2(a)為CdS/Sr2Bi2O5(1/1)復(fù)合光催化劑的全光譜，檢測(cè)到含有Cd、S、Sr、Bi、O和C六種元素，這些元素符合測(cè)試樣品的元素組成，而C 1 s峰主要來(lái)自XPS儀器自帶的含碳化合物。圖2(b)中，結(jié)合能為405.1 eV的峰對(duì)應(yīng)CdS中Cd2+的Cd 3d5/2電子軌道；結(jié)合能為411.8 eV的峰對(duì)應(yīng)于CdS中Cd2+的Cd 3d3/2電子軌道。圖2(c)中的S 2p光譜顯示出在結(jié)合能分別為161.6、162.6 eV處存在2個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)S 2p3/2、S 2p1/2電子軌道，表明S元素在復(fù)合光催化劑中以S2-的形式存在，這與文獻(xiàn)[11]測(cè)試結(jié)果一致。圖2(d)中，結(jié)合能為131.0 eV的峰對(duì)應(yīng)于Sr2Bi2O5中Sr2+的Sr 3d5/2電子軌道，結(jié)合能為132.6 eV的峰對(duì)應(yīng)于Sr2Bi2O5中Sr2+的Sr 3d3/2電子軌道，表明Sr在樣品中的價(jià)態(tài)為Sr2+，這與SrCO3的測(cè)試結(jié)果完全一致[12]。圖2(e)中，Bi 4f7/2電子軌道對(duì)應(yīng)的結(jié)合能約為156.5、159.2 eV；Bi 4f5/2電子軌道對(duì)應(yīng)的結(jié)合能為161.9、164.6 eV。圖2(f)中O 1 s的XPS圖譜由結(jié)合能為531.0、529.1 eV的2個(gè)峰組成，分別對(duì)應(yīng)于化學(xué)吸附和晶格氧(Bi—O或Sr—O鍵)，這與文獻(xiàn)[13-14]的MgBi2O6和(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7的結(jié)論一致。

圖2 CdS/Sr2Bi2O5(1/1)的XPS圖譜

2.2 形貌分析

CdS/Sr2Bi2O5(1/1)復(fù)合光催化劑更為詳細(xì)的微觀形貌和相結(jié)構(gòu)可采用透射電鏡(TEM)和高分辨率透射電鏡(HRTEM)來(lái)表征，其結(jié)果如圖3、4所示。圖3(a)～(b)表明Sr2Bi2O5是由大小約為300～700 nm的均勻小顆粒團(tuán)聚成的不規(guī)則顆粒。如圖3(c) SEM所示，CdS顆粒大小尺寸約為2 ～10 μm，表面粗糙，呈絮狀分布，且結(jié)晶度較差。單相呈現(xiàn)的形貌結(jié)晶度與先前XRD分析結(jié)果一致。。對(duì)比圖3(a)～(c)可看出 ，CdS/Sr2Bi2O5(1/1)復(fù)合光催化劑由CdS和Sr2Bi2O5兩相顆粒組成，且CdS和Sr2Bi2O5顆粒的大小和形狀基本保持不變，而CdS和Sr2Bi2O5顆粒的表面則相互耦合。

圖3 單相的SEM圖像以及CdS/Sr2Bi2O5(1/1)的SEM和EDS圖像

從圖4(a)可觀察到不規(guī)則的Sr2Bi2O5顆粒與CdS顆粒緊密結(jié)合在一起，說(shuō)明它們之間存在強(qiáng)烈的相互作用，在Sr2Bi2O5和CdS兩相界面形成了異質(zhì)結(jié)，使得復(fù)合體系顆粒的表面接觸面積增加，從而產(chǎn)生比單相更多的活性位點(diǎn)，這將有利于促進(jìn)復(fù)合光催化劑電荷的分離，提高其光催化性能。從圖4(b)可看到Sr2Bi2O5和CdS的不同晶格條紋，晶面間距為0.337 nm的晶格條紋對(duì)應(yīng)于CdS的(111)晶面，而晶面間距為0.317 nm的晶格條紋則與Sr2Bi2O5的(041)晶面相匹配，與XRD數(shù)據(jù)吻合。

圖4 CdS/Sr2Bi2O5(1/1)的透射電鏡圖像

2.3 CdS/Sr2Bi2O5復(fù)合光催化劑的光學(xué)性質(zhì)

為了確定復(fù)合光催化劑的禁帶寬度，對(duì)半導(dǎo)體的光吸收特性進(jìn)行了測(cè)試。圖5為CdS、Sr2Bi2O5和CdS/Sr2Bi2O5(1/1)復(fù)合光催化劑的UV-vis漫反射光譜。圖5(a)中 CdS、Sr2Bi2O5和CdS/Sr2Bi2O5復(fù)合光催化劑的光吸收波段均大于400 nm，表明這3種樣品的光吸收區(qū)域在可見光范圍內(nèi)。圖5(b)為樣品的(ahv)2-hv曲線圖。根據(jù)光吸收特性的結(jié)果，樣品的帶隙值Eg采用公式[15]

ahv=A(hv-Eg)n/2

(1)

進(jìn)行計(jì)算，其中：a為光吸收系數(shù)；h為普朗克常量；v為頻率；A為比例常數(shù)。n的取值與半導(dǎo)體的電子躍遷有關(guān)，間接半導(dǎo)體的n=4，直接半導(dǎo)體的n=1。由式(1)可算得CdS、CdS/Sr2Bi2O5(1/1)、Sr2Bi2O5的Eg分別為1.91、2.10、2.60 eV。根據(jù)圖5(b)中x軸的截距也可估算出CdS、CdS/Sr2Bi2O5(1/1)和Sr2Bi2O5的Eg，與實(shí)驗(yàn)計(jì)算結(jié)果[16]一致。CdS有較小的Eg，因此對(duì)可見光響應(yīng)區(qū)間較寬，但光生電子和空穴容易重組；Sr2Bi2O5的Eg較大，對(duì)可見光響應(yīng)較弱，光催化效率較低；而當(dāng)CdS和Sr2Bi2O5復(fù)合形成CdS/Sr2Bi2O5復(fù)光催化劑后，得益于復(fù)合材料中異質(zhì)結(jié)的存在，其紫外可見漫反射光譜發(fā)生了紅移，Eg相對(duì)于單相變大，有效抑制了光生電子和空穴的復(fù)合，有利于提高光催化活性。

圖5 CdS,Sr2Bi2O5和CdS/Sr2Bi2O5(1/1)復(fù)合光催化劑的紫外可見漫反射光譜和帶隙能譜圖

2.4 CdS/Sr2Bi2O5復(fù)合光催化劑的光催化性能

圖6為在模擬可見光光源下降解MB評(píng)價(jià)樣品的光催化活性。先將0.05 g樣品加入MB溶液，放入暗室中攪拌30 min，使混合溶液達(dá)到吸附脫附的平衡狀態(tài)后進(jìn)行可見光降解實(shí)驗(yàn)。圖6(a)中，光照40 min后，CdS/Sr2Bi2O5(1/1)對(duì)MB的降解效率達(dá)95%，分別比CdS、CdS/Sr2Bi2O5(2/1)、CdS/Sr2Bi2O5(1/2)和Sr2Bi2O5提高38%、10%、7%和29%。另外，物理混合的CdS/Sr2Bi2O5(1/1)樣品的光催化活性明顯低于化學(xué)沉淀法制備的CdS/Sr2Bi2O5(1/1)異質(zhì)結(jié)光催化劑，表明光催化活性的提高主要來(lái)自CdS與Sr2Bi2O5界面耦合產(chǎn)生異質(zhì)結(jié)的作用。在圖6(b)中，隨著光照時(shí)間的變化，MB溶液的最強(qiáng)特征吸收峰強(qiáng)度逐漸降低，最終由藍(lán)色變成透明溶液，說(shuō)明染料被完全降解，這表明對(duì)MB的降解是由光催化驅(qū)動(dòng)的，其中CdS/Sr2Bi2O5(1/1)的性能最好。圖6(c)中MB的3次循環(huán)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了CdS/Sr2Bi2O5(1/1)復(fù)合光催化劑的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性，3次循環(huán)后降解率為80%，表明CdS/Sr2Bi2O5(1/1) 復(fù)合光催化劑具有良好的穩(wěn)定性。通過(guò)捕獲劑實(shí)驗(yàn)探究在光催化降解過(guò)程中是何種活性物質(zhì)起主要作用。常見的捕獲劑主要有EDTA-2Na、TEMPO和IPA，分別作為h+、·O2-和·OH的清除劑[17]。圖6(d)為在添加不同捕獲劑時(shí)CdS/Sr2Bi2O5(1/1)對(duì)MB的降解效果。使用EDTA-2Na可顯著抑制MB的降解效率，而TEMPO和IPA的添加對(duì)降解MB幾乎無(wú)影響，表明h+是主要的活性物質(zhì)。

圖6 CdS/Sr2Bi2O5光催化劑的光催化性能

2.5 CdS/Sr2Bi2O5復(fù)合光催化劑的光催化機(jī)理

為了研究復(fù)合光催化劑中光生電子和空穴的遷移過(guò)程，對(duì)具有良好光催化活性的CdS/Sr2Bi2O5(1/1)復(fù)合光催化劑進(jìn)行了瞬態(tài)光電流和電化學(xué)阻抗測(cè)試。圖7(a)為CdS、CdS/Sr2Bi2O5(1/1)和Sr2Bi2O5的瞬態(tài)光電流圖譜，其中CdS的光電流最小，CdS/Sr2Bi2O5(1/1)復(fù)合光催化劑的光電流最大。瞬態(tài)光電流可間接反映電子空穴分離效率，光電流密度大的催化劑光生電子空穴對(duì)的分離效率通常較高。CdS/Sr2Bi2O5(1/1)具有更大的光電流密度，說(shuō)明復(fù)合光催化劑中異質(zhì)結(jié)發(fā)揮了作用，可有效分離光生載流子，所以其光催化性能比單相有大幅提升。同時(shí)，通過(guò)圖7(b)的電化學(xué)阻抗譜圖譜發(fā)現(xiàn)，CdS/Sr2Bi2O5(1/1)復(fù)合光催化劑的半圓半徑比單相CdS和單相Sr2Bi2O5半圓半徑小，說(shuō)明復(fù)合材料的光誘導(dǎo)載流子重組率降低。

圖7 單相及CdS/Sr2Bi2O5(1/1)的瞬態(tài)光電流和電化學(xué)阻抗

催化劑的帶邊位置在光生載流子分離過(guò)程中起關(guān)鍵作用[18]。Sr2Bi2O5和CdS的導(dǎo)帶電勢(shì)和價(jià)帶電勢(shì)分別為[19-20]

ECB=X-Ee-0.5Eg，

(2)

EVB=ECB+Eg，

(3)

其中：Ee為標(biāo)準(zhǔn)氫電極(4.5 eV)中自由電子的能量；X為半導(dǎo)體的絕對(duì)負(fù)電性。CdS、Sr2Bi2O5的X值分別為4.795、6.345 4 eV，測(cè)得CdS、Sr2Bi2O5的Eg分別為1.91、2.60 eV。根據(jù)式(2)、(3)，CdS的ECB、EVB的計(jì)算值分別為-0.66、1.25 eV，Sr2Bi2O5的ECB、EVB分別為0.545 4、3.145 4 eV(見圖8(a))。在圖8(b)中，CdS和Sr2Bi2O5的費(fèi)米能級(jí)電勢(shì)都分別靠近各自的價(jià)帶且費(fèi)米能級(jí)電勢(shì)有差異，復(fù)合后兩者費(fèi)米能級(jí)互相向?qū)Ψ揭苿?dòng)，最終到達(dá)一個(gè)介于兩者之間的位置，同時(shí)兩者會(huì)發(fā)生電子空穴交換。在可見光的照射下，Sr2Bi2O5價(jià)帶的電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶產(chǎn)生光生電子，由于Sr2Bi2O5導(dǎo)帶底層的電勢(shì)高于CdS導(dǎo)帶底層電勢(shì)，光生電子由CdS和Sr2Bi2O5耦合的界面?zhèn)飨駽dS的導(dǎo)帶，而CdS價(jià)帶頂層電勢(shì)低于Sr2Bi2O5價(jià)帶頂層電勢(shì)，空穴經(jīng)過(guò)兩者耦合界面從CdS價(jià)帶流向Sr2Bi2O5價(jià)帶，從而能夠快速分離電子空穴對(duì)，并有效抑制載流子復(fù)合，同時(shí)在表面流動(dòng)過(guò)程中空穴可將MB降解。因此，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，主要的光催化活性物質(zhì)是h+，這與圖6(d)中的捕獲實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果一致。

3 結(jié)束語(yǔ)

在固相燒結(jié)法制備出單相Sr2Bi2O5的基礎(chǔ)上，采用沉淀法成功合成出具有不同摩爾比的CdS/Sr2Bi2O5復(fù)合光催化劑。通過(guò)對(duì)所制樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和光催化性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)：

1)CdS/Sr2Bi2O5復(fù)合光催化劑由CdS+Sr2Bi2O5兩相組成，形貌為團(tuán)聚狀的Sr2Bi2O5顆粒附著在不規(guī)則的CdS顆粒上。兩相表面緊密接觸在一起，形成明顯的界線，相互耦合形成異質(zhì)結(jié)。

2)CdS和Sr2Bi2O5摩爾比為1∶1的復(fù)合體系具有最優(yōu)的光催化性能，光照40 min對(duì)MB的降解效率為95%，3次循環(huán)試驗(yàn)后穩(wěn)定性較好。顯著改善的光催化性能主要?dú)w因于復(fù)合光催化劑中在CdS與Sr2Bi2O5兩相之間形成了異質(zhì)結(jié)，加快光生電子空穴對(duì)分離的同時(shí)，還能有效抑制光生電子空穴對(duì)的復(fù)合。