黃 強(qiáng)， 黃鵬儒， 徐 芬， 孫立賢

(桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣西 桂林 541004)

氫能具有綠色環(huán)保、可再生等特點(diǎn)，被認(rèn)為是理想的二次能源。氫能的存儲和運(yùn)輸是實現(xiàn)氫能應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)。氫化鎂(MgH2)儲氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)7.6%，而且價格低廉，被認(rèn)為是最有希望實現(xiàn)大規(guī)模儲氫應(yīng)用的材料[1-3]。

但是，氫化鎂具有較高的生成焓(約-74 kJ·mol-1H2)，導(dǎo)致其熱力學(xué)穩(wěn)定性較高；同時，氫化鎂還具有較高的放氫反應(yīng)活化能(約160 kJ·mol-1)，導(dǎo)致其放氫反應(yīng)動力學(xué)緩慢，這些缺點(diǎn)極大地限制了氫化鎂的實際應(yīng)用[4-9]。研究發(fā)現(xiàn)，合金化、納米化、催化以及形成復(fù)合組織等方法能有效改善鎂基儲氫材料的熱力學(xué)和動力學(xué)性能，氫化物的吸放氫特性在很大程度上取決于其成分，并且金屬—?dú)滏I在氫化物的穩(wěn)定性中起主要作用[10-13]。目前，許多研究試圖通過將MgH2與過渡金屬元素合金化來降低MgH2的穩(wěn)定性。相關(guān)研究表明，使用非平衡處理方法將金屬元素Al、Ti、Fe、Co、Ni、Cu與Mg合金化，可以有效改善MgH2的脫氫性能[10-11]。實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將FeNi納米粒子與MgH2機(jī)械合金化時，MgH2中的H2解析溫度降低至100 ℃[12]，而FeCo納米片能使MgH2中的H2解析溫度降低至200 ℃，并且在室溫下實現(xiàn)吸氫[13]。氫化物系統(tǒng)可以利用多組分合金共添加劑的協(xié)同效應(yīng)，實現(xiàn)儲氫性能的最優(yōu)化。

擬運(yùn)用第一性原理計算、研究金屬Fe、Co與MgH2儲氫材料共摻雜的熱力學(xué)穩(wěn)定性、鍵合機(jī)理。將MgH2的晶格原胞擴(kuò)胞成3×3×1超胞，使用Fe和Co金屬原子取代Mg原子，分別得到Mg12Fe2Co4H36和Mg12Fe4Co2H36雙金屬共摻雜體系。針對熱力學(xué)穩(wěn)定性問題，對共摻雜體系的晶格結(jié)構(gòu)和反應(yīng)生成焓進(jìn)行計算、分析；結(jié)合Bader電荷和電子結(jié)構(gòu)的計算，對共摻雜體系的鍵合機(jī)理進(jìn)行探究，系統(tǒng)地研究共摻雜體系的儲氫性能。

1 計算方法

運(yùn)用基于密度泛函理論(density functional theory，簡稱DFT)的第一性原理計算軟件VASP對MgH2及其摻雜體系進(jìn)行計算[14-16]。DFT變換采用(perdew、burke、ernzerhof，簡稱PBE)的廣義梯度近似(general gradient approximate，簡稱GGA)描述電子體系之間的交換關(guān)聯(lián)作用[17]。采用投影綴加平面波(projector augmented wave，簡稱PAW)方法描述離子鍵與價電子的相互作用。經(jīng)過收斂測試，將平面波基組擴(kuò)展波函數(shù)的截斷動能Ecutoff設(shè)置為500 eV，高斯展寬采用0.2 eV。晶格和原子弛豫過程中，MgH2原胞、2×2×1超胞和3×3×1超胞分別采用7×7×11、5×5×11和3×3×11的K網(wǎng)格點(diǎn)進(jìn)行優(yōu)化。對于MgH2原胞、超胞及其摻雜體系，統(tǒng)一使用自洽循環(huán)求解，Kohn-Sham方程每個原子的能量收斂值設(shè)為1×10-4eV，最大應(yīng)力設(shè)置小于0.01 eV/?。在計算中，對晶格結(jié)構(gòu)充分優(yōu)化，使之達(dá)到能量最小的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。對于金屬原子，采用基態(tài)下穩(wěn)定存在的原胞進(jìn)行計算；對于H原子，選擇穩(wěn)定存在的氫氣分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行計算，使之達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，再獲取單個原子的能量。

儲氫材料Mg18H36、Mg12Fe2Co4H36和Mg12Fe4-Co2H36相應(yīng)的生成焓可分別表示為

ΔH(Mg18H36)=E(Mg18H36)-18E(Mg)-36E(H)，

(1)

ΔH(Mg12Fe2Co4H36)=E(Mg12Fe2Co4H36)-12E(Mg)-

2E(Fe)-4E(Co)-36E(H)，

(2)

ΔH(Mg12Fe4Co2H36)=E(Mg12Fe4Co2H36)-12E(Mg)-

4E(Fe)-2E(Co)-36E(H)，

(3)

其中：E(Mg18H36)、E(Mg12Fe2Co4H36)、E(Mg12Fe4Co2H36)分別為Mg18H36、Mg12Fe2Co4H36、Mg12Fe4Co2H36采用離子弛豫法計算得到的超胞結(jié)構(gòu)總能量值；E(Mg)、E(Fe)、E(Co)、E(H)分別為Mg、Fe、Co、H單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)中對應(yīng)的單個原子的能量。

2 計算結(jié)果與討論

2.1 MgH2及其摻雜結(jié)構(gòu)的晶格結(jié)構(gòu)分析

MgH2具有3種類型的晶格結(jié)構(gòu)，分別是α結(jié)構(gòu)、β結(jié)構(gòu)和γ結(jié)構(gòu)[18]。結(jié)構(gòu)通常取決于溫度和壓力，在室溫和標(biāo)準(zhǔn)氣壓下，MgH2常以四方對稱的α結(jié)構(gòu)型結(jié)晶存在，對應(yīng)的空間群為P42/mnm，空間組號為136，該結(jié)構(gòu)又被稱為金紅石型結(jié)構(gòu)。在MgH2的晶胞中，2個Mg原子占據(jù)Wyckoff位置2a(0，0，0)，4個H原子占據(jù)4f(0.303，0.303，0)，實驗測量的晶格參數(shù)分別為a=4.501 ?、c=3.010 ?[19]。α構(gòu)形的MgH2晶格結(jié)構(gòu)，如圖1(a)所示。將金紅石型MgH2晶胞沿著x軸和y軸分別擴(kuò)胞成3×3×1的Mg18H36超胞，如圖1(b)、(c)所示。在3×3×1的Mg18H36超胞中，有4種Mg原子和6種H原子占據(jù)不同的wyckoff位置，圖1(c)分別標(biāo)出了4種Mg原子和6種H原子占據(jù)的w-yckoff位置，Mg原子和H原子的坐標(biāo)信息，如表1所示。為探討FeCo雙金屬共摻雜對MgH2儲氫材料儲氫性能的影響，將Fe、Co金屬原子分別任意取代金紅石型Mg18H36超胞的wyckoff 2a位置中的2個Mg原子或wyckoff 4f位置中的4個Mg原子，得到Mg12Fe2Co4H36和Mg12Fe4Co2H36兩種晶格結(jié)構(gòu)模型，如圖1(d)、(e)所示。

表1 Mg18H36超胞結(jié)構(gòu)的初始非等價Wyckoff位置

圖1 晶體結(jié)構(gòu)模型

圖1中，(a)為MgH2晶格結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖，(b)和(c)分別為3×3×1 MgH2超胞晶格結(jié)構(gòu)的俯視圖和側(cè)視圖，(d)和(e)分別為Mg12Fe2Co4H36和Mg12Fe4Co2H36晶格結(jié)構(gòu)的俯視圖。在計算Mg18H36和(Fe+Co)共摻雜MgH2體系的總能量之前，先對所有體系的晶格結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，再對體系的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)一步地計算。通過對比摻雜前后的晶胞結(jié)構(gòu)的體積變化，發(fā)現(xiàn)摻雜后Mg12Fe2Co4H36和Mg12Fe4Co2H36晶胞的體積分別收縮了16%和17.5%。2種摻雜方式均呈現(xiàn)出收縮的趨勢，晶胞體積的收縮會對晶格結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。

2.2 (Fe+Co)共摻雜MgH2儲氫材料的熱力學(xué)穩(wěn)性

計算得到Mg18H36、Mg12Fe2Co4H36、Mg12Fe4-Co2H36的生成焓，如表2所示。

表2 Mg12Fe2Co4H36和Mg12Fe4Co2H36儲氫材料氫化物的總能量和生成焓

Mg18H36及其雙金屬共摻雜體系的生成焓，按數(shù)值大小依次為Mg18H36>Mg12Fe2Co4H36>M-g12Fe4Co2H36。MgH2儲氫材料摻雜前后的熱力學(xué)穩(wěn)定性，可通過金屬共摻雜體系的生成焓與純MgH2

儲氫材料的生成焓之差進(jìn)行評估。從能量的角度考慮，生成焓較小的體系穩(wěn)定性更低，摻雜效果更好。Mg12Fe2Co4H36和Mg12Fe4Co2H36雙金屬共摻雜體系的生成焓數(shù)值比Mg18H36小，說明Mg12Fe2Co4H36和Mg12Fe4Co2H36雙金屬共摻雜體系比Mg18H36儲氫材料更利于氫分子的吸附和脫附，金屬Fe、Co共摻雜體系在降低MgH2儲氫材料的穩(wěn)定性方面起至關(guān)重要的作用，改善了儲氫特性。在這2種共摻雜體系中，Mg12Fe4Co2H36的生成焓數(shù)值比Mg12Fe2Co4H36小，說明Mg12Fe4-Co2H36在降低熱力學(xué)穩(wěn)定性方面效果更好，更有利于提高M(jìn)gH2儲氫材料的儲氫特性。對比Mg18H36及其摻雜體系的生成焓值，表明(Fe+Co)雙金屬共摻雜是降低MgH2儲氫材料熱力學(xué)穩(wěn)定性的有效方法。

2.3 (Fe+Co)共摻雜MgH2儲氫材料的鍵合作用

2個成鍵原子的鍵長可直接用于評估原子間的粘合強(qiáng)度。在Mg18H36及其摻雜體系中，金屬原子間的鍵長如表3所示。

表3 Mg18H36及其摻雜體系的金屬與金屬之間的鍵長

在Mg18H36結(jié)構(gòu)中，Mg1—Mg3鍵長為4.51 ?，其他Mg原子間的鍵長為3.53 ?，鍵長均值為3.70 ?，這與其他理論結(jié)果吻合得很好[19-20]。在金屬共摻雜體系中，金屬原子間所有鍵長都比純Mg18H36體系的短，處于3.00 ～ 4.11 ?之間。Mg12Fe2Co4H36、Mg12Fe4Co2H36摻雜體系的金屬間鍵長的均值依次為3.417 ?、3.419 ?，其中Fe—Co、Co—Fe鍵的鍵長依次為3.067 ?、3.001 ?，與Mg18H36結(jié)構(gòu)中的Mg1—Mg2鍵相比，分別縮短了13.09%、14.96%。此外，通過對晶格結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，除了Mg12Fe2Co4H36結(jié)構(gòu)中的Co—Mg4和Mg12Fe4Co2H36結(jié)構(gòu)中的Fe—Mg4鍵延長之外，其他金屬鍵都縮短了。就整體而言，金屬共摻雜后金屬鍵呈現(xiàn)出縮短的趨勢，意味著金屬原子間的鍵合作用顯著增強(qiáng)，摻雜體系的合金化趨勢得以提高。因此，進(jìn)一步可以推斷出，這些增強(qiáng)的金屬原子之間的鍵合作用破壞了原有體系的平衡，致使氫原子和金屬原子之間的鍵合作用被削弱。

為分析Mg18H36儲氫材料及其摻雜體系中H原子和Mg原子之間的鍵合作用，將Mg18H36超胞中的原子以Mg原子為中心，劃分為4種八面體結(jié)構(gòu)，如圖2所示，(a)、(b)、(c)和(d)分別為Mg18H36結(jié)構(gòu)中Mg1、Mg2、Mg3和Mg4原子與近鄰的6個H原子組成的八面體結(jié)構(gòu)。

圖2 4種不同八面體結(jié)構(gòu)

在Mg18H36超胞中，金屬原子及其近鄰的6個H原子可看作是1個八面體構(gòu)型，不同金屬原子近鄰的H原子則不同。

對于Mg12Fe2Co4H36和Mg12Fe4Co2H36摻雜結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e、Co原子依次取代Mg1和Mg2原子的位置，且以共價鍵的方式與H原子結(jié)合，形成TM—H鍵，TM—H鍵的鍵長，如表4所示。

表4 Mg18H36、Mg12Fe2Co4H36和Mg12Fe4Co2H36晶格結(jié)構(gòu)中金屬原子和近鄰氫原子的鍵長

計算結(jié)果表明，Mg18H36結(jié)構(gòu)的鍵長范圍為1.940～1.959 ?，Mg12Fe2Co4H36和Mg12Fe4Co2H36結(jié)構(gòu)的鍵長范圍分別為1.550～2.134 ?、1.585～2.357 ?。與純的MgH2體系相比，Mg12Fe2Co4H36和Mg12Fe4Co2H36共摻雜體系中Fe—H鍵和Co—H鍵鍵長縮短了10%以上，而Mg3—H鍵縮短了1.03%～4.59%。TM—H鍵大體上呈現(xiàn)出鍵長縮短的趨勢，然而Mg4—H2鍵和Mg4—H3鍵卻呈現(xiàn)出增長的趨勢。因此，就整體而言，金屬共摻雜降低了超胞的體積，但Mg—H鍵的鍵長并未因此而顯著減少，相反部分Mg—H鍵的鍵長卻增加了。結(jié)果表明，H原子更趨向與摻雜的金屬原子結(jié)合成鍵，削弱H原子與Mg原子的鍵合作用，使Mg—H鍵增長，鍵的強(qiáng)度變?nèi)?，從而進(jìn)一步降低氫的解吸溫度。

為研究Mg18H36儲氫材料及其摻雜體系中氫原子和金屬原子之間的鍵合作用，對Mg18H36儲氫材料及其摻雜體系進(jìn)行Bader電荷分析。Bader額外電荷(簡稱BEC)指Bader原子中所含電荷與原子電荷之差。通過比較BEC，可以在一定程度上估計化學(xué)鍵的離子化程度。Mg18H36及其摻雜系統(tǒng)的BEC值如表5所示。

BEC正值越大，原子的陽離子性就越強(qiáng)；BEC負(fù)值越接近零，原子的陰離子就越少。由表5可知，對于純MgH2系統(tǒng)而言，Mg和H原子的BEC值表明Mg和H之間的化學(xué)鍵都是強(qiáng)離子性的。

表5 Mg18H36、Mg12Fe2Co4H36和Mg12Fe4Co2H36晶格結(jié)構(gòu)中各原子的Bader電荷值

當(dāng)Fe和CO共摻雜時，除H4、H5之外H原子的BEC絕對值都大大降低，Mg原子的BEC值比純體系的BEC值略有增加，且比Fe和Co原子的BEC值大。此外，H1，H2，H3和H6原子的BEC的絕對值較小，意味著Fe—H鍵和Co—H鍵的離子性較弱，因此摻雜體系中的離子鍵強(qiáng)度也是減弱的。摻雜體系中H原子的BEC的絕對值較小，在于與Mg原子相比，F(xiàn)e、Co和Ni原子的BEC值較少，而原子的BEC值與其電負(fù)性密切相關(guān)。與純MgH2相比，摻雜體系中Mg3和Mg4原子的BEC值略大，且H4和H5原子的BEC值數(shù)值上也較大，表明Mg3—H4，Mg3—H5和Mg4—H5的離子鍵強(qiáng)度略有增強(qiáng)。

2.4 (Fe+Co)共摻雜MgH2儲氫材料電子結(jié)構(gòu)分析

為理解氫化鎂的熱穩(wěn)定機(jī)理，對Mg18H36及其共摻雜體系的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入研究。純MgH2的電子態(tài)密度(簡稱DOS)如圖3所示。

圖3 MgH2儲氫材料的電子態(tài)密度

MgH2的價帶與導(dǎo)帶之間存在著較大的帶隙，是一個絕緣體，計算得到的帶隙值為3.74 eV。價帶主要由H_s軌道貢獻(xiàn)，而導(dǎo)帶主要由Mg_s和Mg_p軌道貢獻(xiàn)，意味著在Mg原子與H原子之間，由于電荷從Mg原子轉(zhuǎn)移到H原子，形成強(qiáng)的離子鍵。此外，通過分析Mg_s和Mg_p軌道可知在價帶中Mg_s和Mg_p軌道與H_s軌道價鍵的相互作用。因此，研究人員通常認(rèn)為，在MgH2儲氫材料中，Mg—H鍵的鍵合機(jī)理為離子鍵和共價鍵的共同作用。另一方面，在MgH2中存在相對較大的帶隙，容易使Mg—H鍵發(fā)生解離。為了在脫氫過程中恢復(fù)Mg的金屬特性，需將電子從H原子逆向轉(zhuǎn)移到Mg原子。因此，為了釋放氫，純氫化鎂必須獲取更多能量，從而為電子遷移提供充足的能量。這也正是純氫化鎂具有熱力學(xué)穩(wěn)定性且分解溫度非常高的原因。

(Fe+Co)雙金屬共摻雜系統(tǒng)總的DOS和各原子的DOS如圖4所示?？偟腄OS和金屬原子的DOS繪制在左側(cè)，H原子的DOS(H1—H6)繪制在右側(cè)。觀察摻雜體系的DOS發(fā)現(xiàn)，摻雜體系的帶隙皆消失，帶隙值都為0 eV，這表明摻雜之后的材料展現(xiàn)出了金屬特性。價帶及靠近費(fèi)米能級附近的價帶主要由摻雜金屬原子的d軌道貢獻(xiàn)，尤其是費(fèi)米能級附近的價帶一側(cè)，貢獻(xiàn)峰的峰值均較大。金屬原子d軌道的貢獻(xiàn)是使摻雜體系的帶隙消失，將氫化鎂儲氫材料轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體。

圖4 Mg12Fe2Co4H36、Mg12Fe4Co2H36的總態(tài)密度和分波態(tài)密度

由于脫氫過程涉及加熱，吸放氫溫度是衡量氫化物儲氫性能的重要指標(biāo)。Fe和Co金屬的共摻雜，使MgH2儲氫材料從絕緣體轉(zhuǎn)變成具有金屬性質(zhì)的材料，進(jìn)而提高M(jìn)gH2儲氫材料的導(dǎo)熱性能，這將有利于氫氣的解析。除了在費(fèi)米能級附近存在較強(qiáng)的峰以外，在-6.1 ～ -2.5 eV的能量區(qū)域還集中分布著一定強(qiáng)度的峰。H1、H2、H3、H6原子的最高電子態(tài)密度峰值位于-4.9 ～ -3.5 eV，恰好與Fe和Co原子的d軌道交疊。因此，軌道雜化主要發(fā)生在Fe、Co原子的d軌道與H1、H2、H3、H6原子的s軌道之間。軌道的雜化使得原子間成鍵，如表4所示。摻雜金屬與H原子之間存在較短的鍵長，便是軌道雜化的結(jié)果。

Mg原子的p軌道存在較寬的能量范圍，H4和H5的能量介于-3 ～ -2.7 eV之間，與Mg_p和H_s軌道存在良好重疊。因此，H4和H5原子的s軌道主要與Mg_p軌道雜化有關(guān)。在摻雜系統(tǒng)中，電子很容易從H原子轉(zhuǎn)移到Mg原子，同樣，金屬原子與H原子之間的鍵也容易發(fā)生斷裂。對比摻雜前后的電子態(tài)密度可知，圖4所示的H和Mg原子的電子分波態(tài)密度在價帶區(qū)域，整體上小于圖3所示的H和Mg原子的分波態(tài)密度，表明Mg與H之間的鍵相互作用較弱。在金屬共摻雜體系中，Mg原子與H原子之間的鍵合作用減弱。就雜化效應(yīng)而言，在共摻雜體系中，Mg原子與H原子的軌道雜化比純MgH2體系的弱，這說明Mg—H鍵結(jié)合強(qiáng)度減弱，與表5中摻雜體系的Mg—H鍵鍵長較長相一致。

因此，通過分析Mg18H36及其共摻雜體系的電子結(jié)構(gòu)可知，(Fe+Co)雙金屬共摻雜對MgH2儲氫材料熱力學(xué)性能的改善有積極影響。

3 結(jié)束語

運(yùn)用第一性原理研究了(Fe+Co)雙金屬共摻雜MgH2儲氫材料，擴(kuò)展到三元?dú)浠V，闡明多組分系統(tǒng)中合金元素與氫原子之間的鍵合性質(zhì)以及摻雜系統(tǒng)的電子結(jié)構(gòu)。在共摻雜系統(tǒng)中，發(fā)現(xiàn)Fe、Co的摻雜可降低MgH2儲氫材料的生成焓，從而達(dá)到有效降低MgH2儲氫熱力學(xué)穩(wěn)定性的效果。通過對MgH2摻雜前后的鍵長以及Bader電荷的分析，發(fā)現(xiàn)金屬的摻雜整體上起到了弱化Mg—H鍵的作用。電子結(jié)構(gòu)的計算分析表明，摻雜后Mg—H鍵結(jié)合強(qiáng)度減弱，(Fe+Co)雙金屬共摻雜對MgH2儲氫材料熱力學(xué)性能的改善有積極影響，可為發(fā)展高性能儲氫材料提供理論指導(dǎo)。