劉燦群*,陳躍菲,吳志軍

（嶺南師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,廣東 湛江 524048）

現(xiàn)實中對所能利用的石油、煤炭等化石能源需求日漸上升,但它們的存量卻日漸減少,面臨枯竭,難以滿足社會的需求[1]。類石墨相氮化碳(g-C3N4)被發(fā)現(xiàn)在可見光的照射下和三乙醇胺作為消耗性電子給體時,能夠催化分解水來制氫氣[2]。然而,純g-C3N4比表面積還能繼續(xù)增大的,同時也存在可見光吸收不足和在光催化過程中光生電子與空穴容易復(fù)合的缺點以致光催化效率低[3-4]。

近年來,研究者通過貴金屬表面沉積,金屬摻雜等方法增強g-C3N4的產(chǎn)氫性能,但是貴金屬成本昂貴和來源稀缺。取而代之,可以利用價格低廉的過渡金屬取代貴金屬,Fe、Cu 和Co 等過渡金屬摻雜能縮小g-C3N4的帶隙,同時為氮化碳引入大量能捕獲光生電子或者空穴的活性位點,促進光生電子或者空穴的分離,這些位點能同時成為還原反應(yīng)或者氧化反應(yīng)的場所[5]。

相比于單一非貴金屬元素的作用,本研究則把兩種過渡金屬元素Fe 和Co 復(fù)合在一起,制備形成FeCo合金導(dǎo)體,以便同時兼顧Fe、Co 的作用。本論文通過水熱合成法制備成FeCo 合金,以尿素為前驅(qū)體通過熱縮聚法高溫煅燒制備g-C3N4,再把g-C3N4和FeCo 合金研磨復(fù)合,形成FeCo/氮化碳（g-C3N4）復(fù)合光催化材料。通過模擬太陽光,在氣相色譜儀中分析不同比例的Fe1-xCox/g-C3N4的產(chǎn)氫量。相比于單一的g-C3N4的產(chǎn)氫效率,本實驗用FeCo 合金復(fù)合g-C3N4,制備的FeCo/g-C3N4光復(fù)合催化材料,能夠有效解決純g-C3N4產(chǎn)氫效率低的缺點,提高g-C3N4產(chǎn)氫能力。

1 實驗

1.1 實驗材料

無水氯化鐵（FeCl3）、六水合氯化鈷（CoCl2·6H2O）、尿素（H2NCONH2）、氫氧化鈉（NaOH）、水合肼80%（N2H4·H2O）、三 乙 醇 胺（C6H15NO3）、無 水 乙 醇（C2H5OH）,以上所有試劑都是從阿拉丁試劑有限公司購買。

1.2 g-C3N4 的制備

首先,以尿素為原料,稱取50 g 尿素并置于100 mL 的潔凈且干燥的陶瓷坩堝中,蓋上蓋子放入馬弗爐,加熱至550 ℃（設(shè)置升溫速率為5 ℃/min）,550 ℃下保溫2 h,降溫至室溫,得到淡黃色的樣品氮化碳（g-C3N4）粉末。

1.3 FeCo 合金的制備

首先,在裝有10 mL 去離子水的燒杯中,溶解無水三氯化鐵。同樣,在另一個裝有10 mL 去離子水的燒杯中,溶解CoCl2·6H2O。然后,劇烈攪拌的同時把3.5 mL的水合肼溶液滴入裝有10 mL 的CoCl2·6H2O 溶液的燒杯中,攪拌直至CoCl2·6H2O 溶解完全。在恒常攪拌的條件下,將第一個燒杯中準備好的FeCl3溶液倒入上述溶液中。然后,在攪拌下加入20 mL 的0.8 M NaOH,溶液形成棕黑色均勻混合物。隨后將該棕黑色混合物轉(zhuǎn)移至襯有Teflon 的50 mL 高壓釜中,在120℃下密封保持6 h,待產(chǎn)物降溫至室溫,得到黑色產(chǎn)物。用無水乙醇洗滌干凈。

1.4 FeCo/氮化碳（g-C3N4）光催化劑的制備

本實驗的FeCo/氮化碳（g-C3N4）復(fù)合光催化劑利用簡單、易操作的物理研磨復(fù)合方法。將已制備的Fe1-xCox以質(zhì)量分數(shù)為0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%等比例與氮化碳（g-C3N4）混合使粉末充分混合均勻。

1.5 光催化產(chǎn)氫測試

稱量20 mg 樣品置于裝有135 mL 去離子水和15 mL 作為犧牲劑的三乙醇胺的燒杯中,超聲波1 min,令懸浮液混合均勻并轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。把反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到磁力攪拌器上,在磁力攪拌狀態(tài)下,通入氮氣30 min,以達到驅(qū)走瓶子內(nèi)的空氣。以氙燈為光源,氬氣為載氣,在光照射下光解純水,通過氣相色譜工作站,每隔1 h 進樣一次,根據(jù)出峰位置和峰面積考察所制備的FeCo/氮化碳（g-C3N4）復(fù)合光催化劑的光催化產(chǎn)氫性能,并初步分析其光催化性能提高的原因。

1.6 儀器

電子分析天平,磁力攪拌器,離心機,馬弗爐,電熱鼓風(fēng)干燥箱,超聲波清洗儀,真空干燥箱。掃描電子顯微鏡（SEM）,能譜儀（EDS）,X 射線衍射儀(XRD),氣相色譜儀,氙燈光源。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

圖1 是 純g-C3N4、Fe0.4Co0.6合 金 和 不 同 比 例Fe0.4Co0.6負載量的Fe0.4Co0.6/g-C3N4的XRD 衍射圖。由圖可知,純g-C3N4在2θ=12.8°和2θ=27.7°處有兩個特征峰,分別屬于類石墨相的（100）和（002）的衍射晶面。（100）晶面對應(yīng)g-C3N4的七嗪環(huán)結(jié)構(gòu)單元,（002）晶面說明g-C3N4呈現(xiàn)芳香片段層間堆疊。實驗制備的Fe0.4Co0.6合金在2θ=44.9°處有一個較強特征峰,對應(yīng)（110） 晶面,與FeCo 的標準卡片（PDF#49-1567） 符合良好。由圖可見,不同比例Fe0.4Co0.6/g-C3N4復(fù)合樣品同時具有g(shù)-C3N4和FeCo 合金的特征峰,且隨著Fe0.4Co0.6合金復(fù)合的比例增大,復(fù)合樣品中Fe0.4Co0.6合金的衍射峰（2θ=44.9°）強度也增大。Fe0.4Co0.6/g-C3N4的XRD 衍射圖證明了復(fù)合樣品中同時存在Fe0.4Co0.6和g-C3N4兩種物質(zhì)。而純Fe0.4Co0.6和復(fù)合樣品在2θ=35.3°附近有一個小峰的原因可能是樣品在保存和測試過程中的Fe 易被氧化成鐵的氧化物,從而出現(xiàn)氧化物雜峰。

圖1 不同樣品的XRD 圖

2.2 掃描電鏡分析

圖2 樣品的SEM 圖

通 過 SEM 對 g-C3N4、Fe0.4Co0.6合 金 和 10%Fe0.4Co0.6/g-C3N4復(fù)合樣品進行形貌分析。由圖a 可知,g-C3N4呈現(xiàn)無規(guī)則的薄納米片狀,層與層之間通過堆疊連接。圖b 是純Fe0.4Co0.6合金的形貌圖,可以看出Fe0.4Co0.6合金呈現(xiàn)塊狀。圖c 中的復(fù)合樣品10%Fe0.4Co0.6/g-C3N4相對于圖a 中的g-C3N4,密集程度加大,且明顯有塊狀物負載在g-C3N4表面,這是因為Fe0.4Co0.6合金呈塊狀附著在g-C3N4的表面,而g-C3N4本身的薄片狀并未改變?？梢奆eCo 能成功作為助催化劑,負載在g-C3N4的表面。這樣的合金復(fù)合光催化劑能夠促進光生電子從半導(dǎo)體g-C3N4的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到合金上,增加g-C3N4的反應(yīng)活性位點,減慢光生電子與空穴的復(fù)合速率,提高g-C3N4的光催化效率。

2.3 光催化活性分析

圖3 是利用氣相色譜儀測試的純g-C3N4、15%Fe0.4Co0.6/g-C3N4、20%Fe0.4Co0.6/g-C3N4、25%Fe0.4Co0.6/g-C3N4、30%Fe0.4Co0.6/g-C3N4和35%Fe0.4Co0.6/g-C3N4的樣品的光催化產(chǎn)氫效率。由圖5 可知,純g-C3N4的產(chǎn)氫效率為35 μmol/h/g；15%Fe0.4Co0.6/g-C3N4,20%Fe0.4Co0.6/g-C3N4,25%Fe0.4Co0.6/g-C3N4,30%Fe0.4Co0.6/g-C3N4和35%Fe0.4Co0.6/g-C3N4的產(chǎn)氫效率分別為151.49 μmol/h/g,549.26 μmol/h/g,828.87 μmol/h/g,527.71 μmol/h/g,106.64 μmol/h/g, 分 別 為 純 g-C3N4產(chǎn) 氫 效 率 的4.32,15.69,23.68,15.08,3.04 倍 。 復(fù) 合 后 的Fe0.4Co0.6/g-C3N4的產(chǎn)氫效率相對于純g-C3N4得到明顯提高,其中產(chǎn)氫效率最大的是Fe0.4Co0.6負載量為25%的Fe0.4Co0.6/g-C3N4,是g-C3N4的23.68 倍,產(chǎn)氫效率達到828.87 μmol/h/g。這說明FeCo 合金的負載能夠提高單一g-C3N4的光催化效率。但是并不是FeCo 負載量越多,復(fù)合樣品的產(chǎn)氫效率越高。圖5 中樣品的產(chǎn)氫效率并非簡單遞增的一次函數(shù),當(dāng)Fe0.4Co0.6負載量為30%時,其產(chǎn)氫效率明顯比Fe0.4Co0.6負載量為25%的低。由此可知,過多的FeCo 負載量會占據(jù)g-C3N4的反應(yīng)活性位點,從而降低樣品的產(chǎn)氫效率。

圖3 純g-C3N4；15%Fe0.4Co0.6/g-C3N4；20%Fe0.4Co0.6/g-C3N4；25%Fe0.4Co0.6/g-C3N4；30%Fe0.4Co0.6/g-C3N4；35%Fe0.4Co0.6/g-C3N4 的光催化產(chǎn)氫效率

圖4 是25%Fe1-xCox/g-C3N4不同樣品的產(chǎn)氫效率圖。在圖4 得出的25%Fe0.4Co0.6負載量的g-C3N4產(chǎn)氫效率最高的基礎(chǔ)上,以Fe1-xCox（x=0.1-0.9）為準則改變Fe、Co 的復(fù)合比例,再把Fe1-xCox以最佳比例25%與g-C3N4復(fù)合。經(jīng)產(chǎn)氫活性測試,純g-C3N4的產(chǎn)氫效率為35 μmol/h/g,25%Fe0.3Co0.7/g-C3N4,25%Fe0.4Co0.6/g-C3N4,25%Fe0.5Co0.5/g-C3N4,25%Fe0.6Co0.4/g-C3N4的產(chǎn)氫效 率 分 別 為 151.88 μmol/h/g,828.87 μmol/h/g,2016.28 μmol/h/g,167.60 μmol/h/g。其中25%Fe0.5Co0.5/g-C3N4的樣品產(chǎn)氫效率最高,達到2016.28 μmol/h/g,是純g-C3N4的57.61 倍。所以,Fe 和Co 以1：1 的比例復(fù)合形成的Fe0.5Co0.5合金,再和純g-C3N4以1：3 的復(fù)合比例所形成的25%Fe0.5Co0.5/g-C3N4復(fù)合樣品的產(chǎn)氫效率最大。因此適當(dāng)負載量FeCo 合金能夠促進光生電子的轉(zhuǎn)移,降低電子- 空穴的復(fù)合率,從而很大程度上提高g-C3N4的產(chǎn)氫活性。

圖4 純g-C3N4；25%Fe0.3Co0.7/g-C3N4；25%Fe0.4Co0.6/g-C3N4；25%Fe0.5Co0.5/g-C3N4；25%Fe0.6Co0.4/g-C3N4 的光催化產(chǎn)氫效率

3 結(jié)論

綜上所述,在眾多提高g-C3N4光催化活性方法中,通過水熱法制備的雙金屬合金FeCo,并將其與氮化碳（g-C3N4）復(fù)合的復(fù)合產(chǎn)品FeCo/氮化碳（g-C3N4）的產(chǎn)氫效率得到明顯提升。實驗表明,25%Fe0.5Co0.5/氮化碳（g-C3N4） 的產(chǎn)氫性能最好,達到2016.28 μmol/h/g,是純g-C3N4的57.61 倍,相比純氮化碳（g-C3N4）有較大幅度的上升。同時,SEM、EDS、XRD 等表征手法也從多角度證明了FeCo 合金成功復(fù)合到g-C3N4上?？梢奆eCo 雙合金作為電子受體,能夠有效接受g-C3N4中被激發(fā)的電子,有利于電子- 空穴對的傳輸和分離,從而大大優(yōu)化氮化碳（g-C3N4）的產(chǎn)氫活性,為研發(fā)其他成本低廉的合金作為助催化劑復(fù)合g-C3N4來提高g-C3N4的光催化性能提供了新思路。除此之外,在復(fù)合的基礎(chǔ)上,我們還能同時通過改變合金負載劑的形態(tài),增大光催化的反應(yīng)活性位點,再進一步提高g-C3N4的光催化能力?？傊?在現(xiàn)代追求綠色環(huán)保的社會,隨著科技的發(fā)展和技術(shù)的創(chuàng)新,光催化水產(chǎn)氫技術(shù)會更加完備,更多性能優(yōu)異的光催化劑會被研發(fā)。實現(xiàn)以更低廉的成本在更短的時間內(nèi)獲得更大量的氫能,實現(xiàn)光催化產(chǎn)氫工業(yè)化,從源頭切實解決能源緊缺和環(huán)境污染問題,實現(xiàn)“氫自由”時代。