楊曉東，王杰，孫言行

（陜西凌云蓄電池有限公司 陜西 寶雞 721304）

0 引言

蓄電池為商用車的重要部件，主要為車輛的起動(dòng)、照明和點(diǎn)火提供電能。商用車行駛條件復(fù)雜多變，既有極寒天氣，又有石子路、河灘路、礦山路等極端路況，因此蓄電池的低溫起動(dòng)性能和耐振動(dòng)性能為商用車蓄電池的基本技術(shù)指標(biāo)。另外，隨著人們對(duì)生活舒適度的不斷追求，商用車設(shè)計(jì)配備了空調(diào)、熱水器、電磁爐、電熱毯等電器。當(dāng)車輛停止后，用發(fā)動(dòng)機(jī)發(fā)電帶動(dòng)電器工作時(shí)，燃油用量較大，運(yùn)行成本較高，并且碳排放量較大。為此，目前主流的商用車設(shè)計(jì)為，在車輛停止后關(guān)閉發(fā)動(dòng)機(jī)，用車載的起動(dòng)用蓄電池對(duì)電器進(jìn)行供電，以降低燃油消耗、運(yùn)行成本和碳排放量。

常規(guī)的起動(dòng)用蓄電池主要是按 GB/T 5008.1—2013 要求進(jìn)行設(shè)計(jì)制造的，完全可滿足車輛的起動(dòng)和應(yīng)急供電使用。但是，當(dāng)增加了為駐車空調(diào)及各種電器供電的功能后，長(zhǎng)壽命耐振動(dòng)（B 類）蓄電池的使用壽命僅在 90 d 左右，達(dá)不到預(yù)期 1 a 的使用時(shí)間。

筆者在現(xiàn)有富液式起動(dòng)用蓄電池技術(shù)的基礎(chǔ)上，從提升蓄電池循環(huán)耐久性能方面出發(fā)，使蓄電池在保持高功率起動(dòng)性能的前提下，增加中等放電深度的循環(huán)使用功能，即增強(qiáng)富液式起動(dòng)用蓄電池，以滿足商用車的使用要求。

1 工藝設(shè)計(jì)及樣品制作

1.1 總體要求

目前商用車附帶的電器中，空調(diào)的用電量最大，其它電器的用電量相對(duì)較小。據(jù)了解，車載空調(diào)的功率基本在 0.7～1.0 kW，每天連續(xù)工作 6 h 左右。具體的工作模式為：關(guān)閉發(fā)動(dòng)機(jī)，用逆變器將 24 V 直電流轉(zhuǎn)化為 220 V 交流電，向車載電器供電。在空調(diào)使用前期，蓄電池以 40 A 放電 0.5 h 左右；待駕駛室的溫度達(dá)到預(yù)定要求后，蓄電池以 16 A放電 5.5 h 左右，蓄電池每天的放電量在 108 Ah。因此，按 50 % 的放電深度（DOD）考慮，待設(shè)計(jì)蓄電池的額定容量應(yīng)達(dá)到 220 Ah，并且 50 % DOD循環(huán)耐久性能將是該產(chǎn)品的關(guān)鍵技術(shù)性能指標(biāo)。

產(chǎn)品型號(hào)暫定為 6-QWD-220（1300）。其中，QW 代表起動(dòng)用免維護(hù)。為了與常規(guī)起動(dòng)用蓄電池區(qū)分開(kāi)，借用了動(dòng)力電池的命名中的“D”?？紤]到蓄電池 50 % DOD 放電后的起動(dòng)要求，將-18 ℃ 起動(dòng)電流（Icc）確定為 1300 A。

考慮到蓄電池安裝過(guò)程的通用性，確定采用普通富液式免維護(hù)起動(dòng)用蓄電池的 PP 蓄電池槽，錐形端子（T2）或 L 型端子。蓄電池槽長(zhǎng) 520 mm，寬 260 mm，高 212 mm。

1.2 板柵

1.2.1 材料

Pb-Ca 合金具有電阻率小、析氫過(guò)電位高等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已在免維護(hù)蓄電池中普遍使用[1]。針對(duì) Pb-Ca 合金易出現(xiàn)早期容量損失（PCL-1）的問(wèn)題，可通過(guò)在合金中添加其它元素，改善界面的腐蝕層電阻來(lái)解決。錫元素（Sn）可以提高板柵的機(jī)械性能，降低腐蝕速率。特別是，當(dāng)錫含量達(dá)到 1.5 %時(shí)，深放電后板柵與活性物質(zhì)界面的導(dǎo)電性能大為改善。因?yàn)榘鍠藕突钚晕镔|(zhì)界面上的錫被氧化為SnO2，而這些導(dǎo)電的 SnO2摻雜在 PbO2中，在放電時(shí)并不參加反應(yīng)，但是在充電時(shí)提供導(dǎo)電通道，所以板柵和活性物質(zhì)之同的結(jié)合力和導(dǎo)電性差的問(wèn)題得到解決，也避免了 PCL-1 現(xiàn)象的發(fā)生[2]。因此，本產(chǎn)品的正極采用低鈣高錫合金，但考慮到產(chǎn)品成本因素，負(fù)極采用高鈣低錫合金。

1.2.2 結(jié)構(gòu)

考慮到蓄電池的大電流起動(dòng)性能要求和裝配要求，采用了放射狀筋條，以降低板柵的電阻，提高導(dǎo)電性能與活性物質(zhì)的利用率。板柵的外形結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖 1。

1.2.3 成型工藝

目前，起動(dòng)用蓄電池板柵的成型工藝包括鑄造、拉網(wǎng)、連續(xù)沖孔、連鑄連軋等。拉網(wǎng)板柵沒(méi)有邊框，所以不適宜大容量蓄電池使用。由于晶間裂隙的存在，鑄造板柵使用在正極板上時(shí)，為了保證耐腐蝕性能，材料用量較大。與鑄造板柵相比，連鑄連軋板柵的晶間裂隙現(xiàn)象有一定的改善，但不能完全消除。連續(xù)沖孔工藝的步驟如下：首先，將鉛合金澆鑄成 15 mm 厚的坯帶；然后，經(jīng)過(guò)七級(jí)冷軋，形成厚度在 0.7～1.0 mm 的鉛帶，消除了晶間裂隙；最后，經(jīng)過(guò)沖孔形成板柵。連續(xù)沖孔板柵的耐腐蝕性和材料成本均最優(yōu)。

為了驗(yàn)證板柵的耐腐蝕性能，對(duì)外形和材料相同，厚度分別為 1.7 mm 和 1.0 mm，單片板柵的質(zhì)量分別為 65 g 和 48 g 的鑄造板柵和連續(xù)沖孔板柵，均以 8 mA/cm2的表觀電流密度進(jìn)行恒流腐蝕。每連續(xù)充電 168 h，用糖堿溶液[3]清洗板柵表面的氧化物，然后目視觀察板柵的外觀。鑄造板柵經(jīng)過(guò) 2 個(gè)周期的腐蝕后，出現(xiàn)了筋條和邊框斷裂的現(xiàn)象。連續(xù)沖孔板柵的腐蝕比較均勻，且隨著腐蝕的進(jìn)行板柵筋條和板框越來(lái)越細(xì)，經(jīng)過(guò) 5 個(gè)周期的腐蝕后，才出現(xiàn)了板柵筋條和邊框斷裂的現(xiàn)象。這進(jìn)一步驗(yàn)證了連續(xù)沖孔板柵優(yōu)良的耐腐蝕性能。

鑒于以上結(jié)果，本產(chǎn)品采用了連續(xù)沖孔板柵，以提高板柵的耐腐蝕性能，同時(shí)降低材料成本。

1.3 活性物質(zhì)

1.3.1 鉛粉

采用一級(jí)電解鉛和球磨工藝制作鉛粉。鉛粉的氧化度為 75 % ± 3 %。振實(shí)密度在 3.4 g/ml 以下。粒度分布見(jiàn)圖 2。其中，粒徑區(qū)間為 0.200～44.73 μm，中位粒徑 D50 為 3.244 μm。鉛粉出現(xiàn) 2 個(gè)峰值，應(yīng)該是球磨式鉛粉的共有特征[4]。

1.3.2 正極活性物質(zhì)

1.3.2.1 4BS 添加劑

正極活性物質(zhì)的軟化脫落是蓄電池的主要失效模式之一。為緩解正極板活性物質(zhì)軟化脫落，提高正極鉛膏的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，最有效的方法是制備添加 4BS 的鉛膏，使之在化成后保持 4BS 的晶體結(jié)構(gòu)。通常用提高和膏溫度或固化溫度的方法提高鉛膏中的 4BS 含量。這樣制成的極板機(jī)械強(qiáng)度明顯增加，但由于 4BS 結(jié)晶尺寸無(wú)法控制，生成的大尺寸 4BS 會(huì)造成化成轉(zhuǎn)化困難，降低產(chǎn)品性能的一致性。而采用“引晶”技術(shù)[5]，將粒徑小于5 μm，平均粒徑介于 1～2.5 μm 之間的 4BS 作為“晶種”添加劑進(jìn)行和膏，使極板中形成大量均勻散布的粒徑在 10～25 μm 的 4BS，可在防止鉛膏軟化脫落的基礎(chǔ)上，改善蓄電池性能一致性和循環(huán)壽命。

1.3.2.2 過(guò)硼酸鈉添加劑

由于連續(xù)沖孔板柵的結(jié)晶結(jié)構(gòu)比較致密，而且表面比較光滑，采用常規(guī)的固化工藝很難在板柵表面形成穩(wěn)定的腐蝕層。通常采用在正極鉛膏中添加過(guò)硼酸鈉[6]以及修正高溫固化的方法進(jìn)行改善。

1.3.2.3 涂板紙

由于連續(xù)沖孔極板采用堆摞的方式進(jìn)行固化，為防止鉛膏粘連，涂板時(shí)均在極板的表面涂覆了涂板紙。本產(chǎn)品采用了玻璃纖維材料的涂板紙。其在電池化成過(guò)程中不會(huì)離散，可長(zhǎng)期裹附在極板表面，防止鉛膏脫落。在試制過(guò)程中偶然發(fā)現(xiàn)，在同等條件下固化后，采用玻纖涂板紙的鉛膏中殘余金屬鉛的含量比采用木漿纖維涂板紙的鉛膏低 1 % 左右。分析認(rèn)為，該現(xiàn)象可能是玻璃纖維由于透氣性好，在極板固化過(guò)程中可增加氧氣向內(nèi)部擴(kuò)散的速度，加速了鉛膏氧化。

1.3.2.4 鉛膏測(cè)試

鉛膏的 SEM 測(cè)試結(jié)果如圖 3 所示。XRD 測(cè)試結(jié)果為：ω(α-PbO) = 24.39 %；ω(β-PbO) = 2.78 %；ω(4PbO·PbSO4) = 51.84 %；ω(PbCO3) = 20.99 %。PbSO4全部轉(zhuǎn)化為四堿式硫酸鉛，并且未檢測(cè)到三堿式硫酸鉛、一堿式硫酸鉛、四氧化三鉛。鉛膏中的碳酸鉛含量較高可能與測(cè)試前極板的貯存條件有關(guān)。

1.3.3 負(fù)極活性物質(zhì)

據(jù)報(bào)道，蓄電池的低溫起動(dòng)性能、充電接受能力主要受負(fù)極制約。負(fù)極膨脹劑以及鉛膏的含酸量對(duì)蓄電池性能的影響較大。負(fù)極膨脹劑添加量越大，蓄電池的低溫起動(dòng)性能越高，而充電接受性能會(huì)有一定程度的降低[1]。負(fù)極鉛膏的含酸量直接影響蓄電池的充電接受性能。在一定的范圍內(nèi)，鉛膏的含酸量越低，蓄電池的充電接受性能越高[7]。

本產(chǎn)品采用了木素磺酸鈉、腐殖酸、炭黑、硫酸鋇預(yù)混復(fù)合添加劑，適當(dāng)降低了其中木素磺酸鈉的用量，提高了炭黑和硫酸鋇的用量，以彌補(bǔ)木素磺酸鈉的溶解氧化損失。鉛膏含酸量控制在常規(guī)產(chǎn)品的 65 %。

1.4 裝配與化成

將正極板、負(fù)極板和 PE 隔板，采用包封配組、全自動(dòng)鑄焊、穿壁焊、熱封、端子燒焊、氣密性檢測(cè)等工藝進(jìn)行裝配。

為了提高電池化成的充電效率，控制化成過(guò)程中蓄電池的溫度，采用二次注酸化成工藝。具體為：首次注入低濃度的電解液，用分段式恒流充電制度進(jìn)行化成；化成結(jié)束后倒出蓄電池中的電解液，再次注入預(yù)定的高濃度硫酸電解液，經(jīng)混酸、調(diào)酸、熱封小蓋板、氣密性檢測(cè)和大電流檢測(cè)后包裝。

2 樣品測(cè)試

2.1 測(cè)試方法

蓄電池質(zhì)量、20 小時(shí)率容量、儲(chǔ)備容量、-18 ℃ 低溫起動(dòng)能力、荷電保持能力、充電接受能力、水損耗、循環(huán)耐久Ⅱ和氣密性等指標(biāo)參照 GB/T 5008.1—2013 對(duì) B 類微水損耗蓄電池的要求。

耐振動(dòng)性能測(cè)試參照德國(guó)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn) D I N 43539.2。在 25 ℃ ± 2 ℃ 下，將完全充電的蓄電池固定在試驗(yàn)臺(tái)上，用頻率 22 Hz ± 2 Hz，最大加速度 58.8 kg·m/s2的簡(jiǎn)諧振動(dòng)參數(shù)垂直振動(dòng) 20 h。振動(dòng)結(jié)束 4 h 內(nèi)不得給蓄電池充電，之后在 25 ℃± 2 ℃ 的環(huán)境中以 Icc的電流令蓄電池放電 30 s，要求端電壓不低于 7.2 V。

40 ℃ 50 % DOD 循環(huán)耐久能力測(cè)試參照大眾公司標(biāo)準(zhǔn) VW 75073: 2020-03 對(duì) EFB+蓄電池的要求。將完全充電的蓄電池放在 40 ℃ ± 2 ℃ 的恒溫水浴槽內(nèi)，重復(fù)以下循環(huán)：a) 以 5In（In是 20 小時(shí)率額定容量的 1/20）的電流放電 2 h，當(dāng)蓄電池端電壓低于 10.0 V 時(shí)試驗(yàn)終止，否則繼續(xù)試驗(yàn)；b) 然后立即以恒壓 15.6 V ± 0.05 V，限流 5In充電 5 h。

2.2 結(jié)果與討論

從表 1 中測(cè)試結(jié)果可以看出，蓄電池性能均達(dá)到了 GB/T 5008.1—2013 對(duì) B 類微水損耗蓄電池的要求。由于采用了連續(xù)沖孔板柵，降低了材料消耗，蓄電池的質(zhì)量比能量提高了 5.1 %。經(jīng)過(guò)負(fù)極鉛膏配方的優(yōu)化，蓄電池的 -18 ℃ 低溫起動(dòng)能力、充電接受能力均達(dá)到了預(yù)定的目標(biāo)，其中充電接受能力達(dá)到了 4.28I0（I0是 20 小時(shí)率實(shí)際容量的1/10），遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了 2 倍的要求，這對(duì)蓄電池實(shí)際使用過(guò)程中的再充電性，以及防止負(fù)極鉛膏硫酸鹽化奠定了良好的基礎(chǔ)。蓄電池經(jīng)過(guò) 22 Hz、58.8 kg·m/s2、20 h 的加強(qiáng)振動(dòng)試驗(yàn)后，性能依然正常，說(shuō)明蓄電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可滿足商用車在極端路況條件下使用的要求。

電池循環(huán)耐久Ⅱ達(dá)到了 8 個(gè)循環(huán)周期，較常規(guī)產(chǎn)品 5 個(gè)循環(huán)周期超出了 60 %。每個(gè)循環(huán)周期中容量檢測(cè)的放電時(shí)間如圖 4 所示。圖 4 中，經(jīng)過(guò) 8 個(gè)周期的循環(huán)，蓄電池容量檢測(cè)過(guò)程的放電時(shí)間仍在 2.7 h，遠(yuǎn)超出了 2 h 的要求，說(shuō)明蓄電池極板以及隔板的性能基本完好，極板放電能力未發(fā)生衰減。在第 9 個(gè)循環(huán)周期，液面指示器顯示缺液、發(fā)熱，表明出現(xiàn)了熱失控，所以試驗(yàn)終止。經(jīng)分析，GB/T 5008.1—2013 中循環(huán)耐久 Ⅱ 測(cè)試采用了過(guò)充循環(huán)模式，即循環(huán)充放電過(guò)程中充電量大于放電量。過(guò)充的電量除過(guò)少部分用于板柵的腐蝕外，大部分用于電解液中水的電解。在前 8 個(gè)循環(huán)周期測(cè)試過(guò)程中，每個(gè)循環(huán)周期的充電量與放電量之差QCa的值如表 2 所示。若不考慮板柵的腐蝕和氧循環(huán)過(guò)程的電量消耗，3 266 Ah 的充電量可造成1 084 g 的水電解，蓄電池的失水已很嚴(yán)重。將失效的蓄電池解剖后發(fā)現(xiàn)，單格的實(shí)際失水量在 870 g左右，正極板柵的結(jié)構(gòu)仍然完整，極板及隔板的外觀狀態(tài)基本正常，這與前期的分析結(jié)果基本一致。

蓄電池在 40 ℃ 下 50 % DOD 循環(huán)達(dá)到了 280次，已達(dá)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn) 240 次的要求。各循環(huán)放電結(jié)束時(shí)蓄電池的端電壓如圖 5 所示。所有循環(huán)單元合計(jì)充電量與放電量之差為 2 165 Ah。試驗(yàn)結(jié)束后解剖發(fā)現(xiàn)：蓄電池電解液有所損失，但液面仍保持在極板上沿左右，所以電解液損失不是主要因素。正極板表面鉛膏軟化，板柵內(nèi)部的細(xì)筋條嚴(yán)重腐蝕，應(yīng)當(dāng)是蓄電池失效的主要因素。

3 結(jié)束語(yǔ)

根據(jù)商用車特殊的使用條件設(shè)計(jì)增強(qiáng)富液式商用車起動(dòng)用蓄電池。臺(tái)架試驗(yàn)驗(yàn)證，蓄電池性能滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。由于連采用續(xù)沖孔板柵，降低了材料消耗，提高了電池的質(zhì)量比能量。