白曉康，何繼敏，王勝于，周麒，張禹

(北京化工大學(xué)塑料機(jī)械及塑料工程研究所,北京 100029)

聚對苯二甲酸乙二酯(PET)可由縮聚反應(yīng)和酯交換反應(yīng)制備,是重要的熱塑性樹脂。在較寬溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)良的物理力學(xué)性能,如優(yōu)異的耐蠕變性、耐化學(xué)性、耐磨性和尺寸穩(wěn)定性等[1]。PET憑借其優(yōu)異的綜合性能和較高性價(jià)比廣泛應(yīng)用于纖維、瓶用切片、薄膜和機(jī)械等領(lǐng)域[2-3]。

雖然PET樹脂性能優(yōu)異,但其在加工時(shí)也存在較多問題。例如,在注塑時(shí)易氧化降解,同時(shí)會(huì)出現(xiàn)脫模困難；在涉及拉伸流動(dòng)的擠出加工工藝中,較低的熔體強(qiáng)度和黏度導(dǎo)致PET不易成型等,這大大限制了其應(yīng)用[4]。為了改善其可加工性,拓寬其應(yīng)用范圍,應(yīng)針對其熔體強(qiáng)度低的加工缺陷進(jìn)行改性處理。筆者將主要總結(jié)介紹三種提高PET熔體強(qiáng)度方法的優(yōu)缺點(diǎn),闡述反應(yīng)擠出擴(kuò)鏈改性PET的研究進(jìn)展和應(yīng)用,并對改性PET發(fā)展進(jìn)行展望。

1 提高PET熔體強(qiáng)度的方法

在PET的加工工藝中,由于水解和熱降解等反應(yīng)的存在,使PET分子鏈斷裂,分子量降低,特性下降,從而對其性能產(chǎn)生影響[5]。PET在某些方面的使用與其分子量有關(guān),因此想要提高PET的熔體強(qiáng)度和熔體黏彈性,需要從增加其分子量[6]、分子量分布[7]和長支鏈化結(jié)構(gòu)[8-9]三方面入手。國內(nèi)外學(xué)者做了大量研究,目前用于提高PET熔體強(qiáng)度的方法主要有熔融縮聚、固相縮聚和反應(yīng)擠出擴(kuò)鏈改性。具體的工藝特點(diǎn)比較見表1。

表1 三種增強(qiáng)PET熔體強(qiáng)度方法工藝特點(diǎn)比較

熔融縮聚對設(shè)備要求較高,隨著反應(yīng)體系黏度的增加,反應(yīng)后期副產(chǎn)物處理不及時(shí)會(huì)限制PET分子量增加,同時(shí)由于產(chǎn)物量較大且反應(yīng)遲緩,不易于攪拌和擴(kuò)散,出現(xiàn)的局部過熱導(dǎo)致降解反應(yīng)強(qiáng)化,不利于分子量提高[10]；固相縮聚改善了前者出現(xiàn)的攪拌困難的情況,較低的反應(yīng)溫度降低了PET熱降解過程中副作用的影響[11],但其缺點(diǎn)也比較突出,反應(yīng)時(shí)間過長(一般為15～20 h),步驟繁瑣,設(shè)備投入和生產(chǎn)成本過高,用于實(shí)驗(yàn)室研究方面較少,以工業(yè)研究為主更適合大規(guī)模生產(chǎn)；反應(yīng)擠出擴(kuò)鏈改性的關(guān)鍵在于擴(kuò)鏈劑種類的選擇,相較于前兩種方法,其便于操作和控制,更適用于實(shí)驗(yàn)室研究,且擴(kuò)鏈效果好生產(chǎn)效率高,是提高PET的熔體強(qiáng)度和熔體黏彈性的理想方法。

2 PET反應(yīng)擠出擴(kuò)鏈改性研究進(jìn)展

擴(kuò)鏈劑的選擇通常為雙或多官能團(tuán)化合物,在滿足PET加工工藝要求的同時(shí)可與PET的端羥基或端羧基在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生反應(yīng),從而達(dá)到擴(kuò)鏈的效果。根據(jù)反應(yīng)方式的不同,擴(kuò)鏈劑分為縮合型和加成型兩種,由于縮合型擴(kuò)鏈劑與PET反應(yīng)會(huì)生成副產(chǎn)物,影響產(chǎn)品質(zhì)量,因此大部分研究中使用的多為加成型擴(kuò)鏈劑。根據(jù)與PET端基的反應(yīng)類型不同,加成型擴(kuò)鏈劑分為端羧基加成型、端羥基加成型和羧羥基同時(shí)加成型三種[12]。此外,國內(nèi)外的許多學(xué)者將兩種擴(kuò)鏈劑進(jìn)行聯(lián)用,發(fā)揮各自的優(yōu)勢以達(dá)到更好的擴(kuò)鏈效果。

2.1 端羧基加成型擴(kuò)鏈劑改性

常用的端羧基加成型擴(kuò)鏈劑主要是雙噁唑啉類和環(huán)氧類化合物等[13]。五元雜環(huán)化合物雙噁唑啉擴(kuò)鏈劑活性很強(qiáng),可以與羧酸發(fā)生較為活潑的化學(xué)反應(yīng)；環(huán)氧類化合物優(yōu)先與PET的端羧基發(fā)生反應(yīng),是較為常見的PET擴(kuò)鏈劑種類之一。

(1)噁唑啉類擴(kuò)鏈劑。

劉波等[14]研究了噁唑啉類擴(kuò)鏈劑2,2-雙(2-噁唑啉)(BOZ)和2,2-(1,3-苯撐)-雙(2-噁唑啉)(PBO)對回收PET的擴(kuò)鏈效果。當(dāng)添加理論量3倍用量的BOZ或PBO,反應(yīng)時(shí)間為4～6 min時(shí),產(chǎn)物的特性黏度達(dá)到最高,分別為0.80 dL/g和0.76 dL/g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在適當(dāng)?shù)奶砑恿亢头磻?yīng)時(shí)間下,兩種雙噁唑啉類擴(kuò)鏈劑都能較大程度提升PET的相對分子質(zhì)量,其中BOZ的活性更強(qiáng),擴(kuò)鏈效果更好。

張素文等[15]通過反應(yīng)擠出研究了噁唑啉擴(kuò)鏈劑BOZ對PET擠出改性的影響,并和酸酐類擴(kuò)鏈劑均苯四甲酸酐(PMDA)做對比,以反應(yīng)擠出前后PET特性黏度和羧基含量變化來表征改性結(jié)果。實(shí)驗(yàn)表明：PMDA對PET特性影響更大(0.85 dL/g),但擠出產(chǎn)品羧基含量較高(31 mol/t)；BOZ擴(kuò)鏈效果不明顯,最高只能使PET特性達(dá)到0.68 dL/g,但其能大大降低產(chǎn)品羧基含量(14 mol/t)。

(2)環(huán)氧類擴(kuò)鏈劑。

Wu等[16]研究了自制的環(huán)氧擴(kuò)鏈劑(PGMS)和其他兩種市售環(huán)氧擴(kuò)鏈劑(EPOX和ADR-4468)對回收PET的改性影響。結(jié)果表明：三種擴(kuò)鏈劑均可使PET獲得更高的特性和更好的熱性能；經(jīng)EXOP改性的PET分子呈線性結(jié)構(gòu),流變性能得到改善；ADR-4468的加入使PET獲得較長的支鏈結(jié)構(gòu)和較好的結(jié)晶性；ADR-4468和PGMS與PET的反應(yīng)速率比EPOX快,表明ADR-4468和PGMS在工廠實(shí)際生產(chǎn)過程中具有更好的前景。

成曉燕等[17]使用同向雙螺桿擠出機(jī)研究了六種擴(kuò)鏈劑對回收PET的擴(kuò)鏈改性效果,其中包含環(huán)氧類擴(kuò)鏈劑：苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(KLE4370)、ADR-4468和端基環(huán)氧基硅油。結(jié)果表明：六種擴(kuò)鏈劑中ADR-4468擴(kuò)鏈效果最優(yōu),當(dāng)其添加量從0增加到1.0%,PET擠出產(chǎn)物特性黏度由0.44 dL/g增至0.69 dL/g,提高了43.75%；黏均分子量(Mn)從14 983 g/mol增至25 864 g/mol,端羧基含量顯著降低,在擠出造粒過程中成條性優(yōu)異。

Yang等[18]以多功能環(huán)氧低聚物ADR-4368為改性劑,通過反應(yīng)擠出法制備了可發(fā)泡的PET,并與PMDA作對照。與未改性的樣品相比,添加了ADR和PMDA的PET具有更高的復(fù)合,其中PMDA的增黏效果更好；兩種擴(kuò)鏈劑都會(huì)引起模具壓力的增加。但在高濃度下,與PMDA相比,ADR引起的模具壓力更大,扭矩變化亦表明ADR的反應(yīng)活性高于PMDA,說明添加ADR的PET比添加PMDA的PET更具彈性,在CO2作為發(fā)泡劑的間歇發(fā)泡過程中表現(xiàn)出較好的發(fā)泡性能。

李辰昊等[19]研究了ADR-4368對PET改性效果,實(shí)驗(yàn)在同向雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行,結(jié)果表明：擴(kuò)鏈劑的加入顯著改善了PET的特性,ADR的質(zhì)量添加量為0.7%,PET的特性黏度由純PET的0.71 dL/g增至0.94 dL/g,提高了32.4%。

2.2 端羥基加成型擴(kuò)鏈劑改性

端羥基加成型擴(kuò)鏈劑主要有氰酸酯類和酸酐類化合物。其中,氰酸酯類既可以與PET端羥基發(fā)生反應(yīng),亦可以與端羧基發(fā)生反應(yīng),但與前者的反應(yīng)活性更高,因此被認(rèn)定為端羥基加成型擴(kuò)鏈劑[20]；酸酐類主要與PET端羥基發(fā)生支化反應(yīng),其中PMDA以其優(yōu)異的改性效果越來越受到國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。

(1)氰酸酯類擴(kuò)鏈劑。

Zhao等[21]以異氰酸酯三聚體(C-HK)為擴(kuò)鏈劑,采用反應(yīng)擠出法制備了不同分子量的PET擴(kuò)鏈產(chǎn)物。研究了擴(kuò)鏈劑C-HK對PET的特征、結(jié)晶行為和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,當(dāng)擴(kuò)鏈劑的含量由0.6%提高到1.4%時(shí),PET的Mn由2.36×104g/mol有效提高到5.46×104g/mol；改性后的PET結(jié)晶度和半結(jié)晶時(shí)間明顯降低,同時(shí)表現(xiàn)出更優(yōu)異的彎曲和沖擊性能,雖然伸強(qiáng)度略有下降,但彎曲強(qiáng)度最高提高了56.8%,沖擊強(qiáng)度最高提高了5倍。

Zhang等[22]研究了氰酸酯類擴(kuò)鏈劑雙酚A型氰酸酯(BADCy)及其環(huán)化三聚體Tri-mer-17對PET的改性效果。實(shí)驗(yàn)表明：BADCy和Tri-mer-17均能有效提高PET熔體強(qiáng)度,且環(huán)化效果可提高擴(kuò)鏈劑反應(yīng)活性,添加少量Tri-mer-17后,改性PET的熔體扭矩、特性黏度和熔體強(qiáng)度均高于單獨(dú)添加BADCy單體的改性PET。當(dāng)Tri-mer-17質(zhì)量添加量由0.5份增至2份時(shí),PET特性黏度從0.98 dL/g增至1.36 dL/g。

Liu等[23]研究了多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PMDI)對PET的改性效果,并添加乙烯-甲基丙烯酸鈉離聚物(Surlyn)作為成核劑。實(shí)驗(yàn)測試表明：添加1.4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PMDI時(shí),產(chǎn)物特性由純PET的0.60 dL/g增至1.12 dL/g,提高了86.7%；PMDI還改善了PET和Surlyn之間的相容性,進(jìn)一步提升了Surlyn促進(jìn)PET結(jié)晶的效果,兩者協(xié)同作用顯著增強(qiáng)了改性后PET的力學(xué)性能,將沖擊強(qiáng)度提升了54.8%。

(2)酸酐類擴(kuò)鏈劑。

Pandey等[24]對比研究了PMDA、環(huán)氧擴(kuò)鏈劑(ADR-4368C)和碳酸乙烯酯(EC)對回收PET的改性效果,實(shí)驗(yàn)在雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行。經(jīng)毛細(xì)管流變儀測定了拉伸黏度和熔體強(qiáng)度,結(jié)果表明：EC的改性效果不明顯,經(jīng)PMDA改性的PET特性黏度最高(0.60 dL/g)；PMDA和ADR-4368C均可提高回收PET的特性黏度,且在較高的添加量下,可使低特性黏度回收PET的擠出性能與純PET相當(dāng)。

馬靜等[25]研究了PMDA對PET飲料瓶片的改性影響。實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)擠出機(jī)中進(jìn)行,利用其研制的在線熔體強(qiáng)度儀對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)表明：較高的機(jī)筒溫度和瓶片含水量都會(huì)造成PET熔體強(qiáng)度降低,保持真空度和加入擴(kuò)鏈劑PMDA可有效提高PET熔體強(qiáng)度,當(dāng)真空度為0.08 MPa,添加0.3%的PMDA時(shí),得到的擠出PET熔體強(qiáng)度是純PET料的7倍。

Forsythe等[26]在反應(yīng)擠出工藝中,研究了不同濃度的PMDA和季戊四醇對瓶級PET的改性效果。通過測定熔體強(qiáng)度、表觀黏度等來確定改性程度。隨PMDA增加,改性聚酯在較低剪切速率下表現(xiàn)出較高的黏度,熔體流動(dòng)速率顯著下降。與單獨(dú)添加PMDA相比,在低濃度的PMDA和季戊四醇共同添加時(shí),PET熔體強(qiáng)度提高較小。當(dāng)添加濃度較高時(shí),其熔體強(qiáng)度和黏度均有顯著提高。實(shí)驗(yàn)表明,PMDA可顯著提升改性PET熔體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

2.3 羧羥基同時(shí)加成型擴(kuò)鏈劑改性

呂云偉等[27]研究了羧羥基加成型擴(kuò)鏈劑亞磷酸三苯酯(TPP)對回收PET的改性作用,以反應(yīng)擠出后PET的特性黏度、羧基含量的變化表征改性效果。實(shí)驗(yàn)表明：TPP的擴(kuò)鏈改性效果明顯,加入環(huán)氧樹脂(E20)可以有效改善擴(kuò)鏈產(chǎn)物后期穩(wěn)定性差的問題。與純PET擠出相比,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的TPP和0.2%E20時(shí),產(chǎn)物特性黏度由0.45 dL/g增至0.80 dL/g,羧基含量由92.12 mol/t降至24.05 mol/t,TPP和E20的加入對PET的熱性能、加工性能影響較小。

Qin等[28]以TPP為擴(kuò)鏈劑,使用哈克轉(zhuǎn)矩流變儀對回收PET進(jìn)行了反應(yīng)擠出實(shí)驗(yàn),通過磷元素分析實(shí)驗(yàn)探究了反應(yīng)機(jī)理,同時(shí)探索了TPP的最佳添加方式。結(jié)果表明：改性后樣品中磷含量隨混合時(shí)間的增加而增加,說明磷與聚合物鏈發(fā)生化學(xué)反應(yīng),驗(yàn)證了其反應(yīng)機(jī)理；TPP改性效果顯著,最佳質(zhì)量添加量為4%,在實(shí)驗(yàn)前將TPP與PET混合均勻,改性后試樣特性黏度最高為0.857 dL/g；而在實(shí)驗(yàn)開始5 min后加入TPP,試樣特性黏度最高為1.077 dL/g,提高了25.7%。

2.4 擴(kuò)鏈劑聯(lián)用改性

單一使用某種擴(kuò)鏈劑有時(shí)無法滿足生產(chǎn)需求,羧基加成型擴(kuò)鏈劑和羥基加成型擴(kuò)鏈劑復(fù)配在一定程度上可以進(jìn)一步改善PET的擴(kuò)鏈效果；此外也有學(xué)者研究了同種類型的兩種擴(kuò)鏈劑對PET的改性效果。

(1)不同類型擴(kuò)鏈劑聯(lián)用改性。

Yao等[29]使用雙螺桿擠出機(jī)研究了環(huán)氧擴(kuò)鏈劑(ADR-4368C)和酸酐類擴(kuò)鏈劑PMDA的不同配比對回收PET發(fā)泡性能的影響,實(shí)驗(yàn)中加入抗氧劑1010。實(shí)驗(yàn)顯示：當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100/0.6/0.5/1的配比制備回收PET/ADR-4368C/PMDA/抗氧劑1010共混物時(shí),產(chǎn)物特性黏度由純回收料的0.67 dL/g提升至1.02 dL/g,改性PET具有更好的長鏈支化結(jié)構(gòu),熔體黏彈性的增強(qiáng)使其在以超臨界CO2為發(fā)泡劑的熔融態(tài)發(fā)泡過程中具有優(yōu)異的發(fā)泡性。

劉少峰等[30]研究了氰酸酯類擴(kuò)鏈劑六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和環(huán)氧類擴(kuò)鏈劑異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)聯(lián)用對PET反應(yīng)擠出改性的影響。實(shí)驗(yàn)中對比了擴(kuò)鏈劑聯(lián)用和單獨(dú)使用對PET改性的影響,同時(shí)探索了聯(lián)用最佳配比。結(jié)果表明：與使用一種擴(kuò)鏈劑相比,合適的擴(kuò)鏈劑聯(lián)用配比和添加量的改性效果更好,當(dāng)聯(lián)用添加量為1.0%,m(HDI)∶m(TGIC)=6∶4時(shí),改性PET熔體流動(dòng)速率最低(8.50 g/10 min),較PET純料比下降89.3%,產(chǎn)物去除凝膠后,特性黏度為1.18 dL/g,比PET純料擠出提升63.8%。

李強(qiáng)等[31]使用雙螺桿擠出機(jī)研究了雙酚A型環(huán)氧樹脂(E44)和六亞甲基二異氰酸酯的三聚體(N3300)兩種擴(kuò)鏈劑聯(lián)用條件下PET的改性效果,同時(shí)探索了擴(kuò)鏈劑聯(lián)用的反應(yīng)機(jī)理。實(shí)驗(yàn)表明：兩種擴(kuò)鏈劑復(fù)配比單獨(dú)使用時(shí)改性效果更好,聯(lián)用時(shí)產(chǎn)物特性黏度與黏均分子量最高且無凝膠結(jié)構(gòu),力學(xué)性能優(yōu)異,特性黏度較PET純料提升97.2%,達(dá)到1.42 dL/g；缺口沖擊強(qiáng)度比PET純料提升了25%,通過對流變數(shù)據(jù)的分析推測出了主要的反應(yīng)機(jī)理。

劉少峰等[32]采用氰酸酯類擴(kuò)鏈劑六亞甲基二異氰酸酯(HDI-90SB)與環(huán)氧類化合物(ADR-4400F)兩種擴(kuò)鏈劑并用體系對PET進(jìn)行反應(yīng)擠出擴(kuò)鏈改性,以產(chǎn)物的特性黏度和力學(xué)性能等表征改性效果。結(jié)果表明：較單獨(dú)使用相比,HDI與ADI聯(lián)用擴(kuò)鏈效果更佳,PET熔體彈性提升,擴(kuò)鏈劑聯(lián)用添加量為1.6%,PET的特性黏度達(dá)到最高(1.19 dL/g),同時(shí)拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度達(dá)到最高,分別為63.3 MPa和79.2 MPa。

(2)同類型擴(kuò)鏈劑聯(lián)用。

Wang等[33]以帶有支鏈環(huán)氧基團(tuán)的化合物SAG-008和帶有四官能環(huán)氧基團(tuán)的4,4-二氨基二苯甲烷四縮水甘油醚(TGDDM)為擴(kuò)鏈劑,采用兩步擴(kuò)鏈工藝對回收PET進(jìn)行了改性。第一步加入SAG-008形成支鏈聚合物,第二步加入TGDDM進(jìn)一步增加PET的分子量。結(jié)果表明：兩步擴(kuò)鏈工藝可顯著提高PET的熔體強(qiáng)度和熔體黏彈性,TGDDM含量較高時(shí)產(chǎn)物會(huì)出現(xiàn)凝膠,當(dāng)添加1.0%的SAG-008和0.6%TGDDM時(shí),產(chǎn)物特性黏度由純PET的0.66 dL/g增至1.18 dL/g。力學(xué)分析表明,由于分子量和結(jié)晶的增加,退火后改性PET獲得了更好彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量和沖擊強(qiáng)度。

3 PET反應(yīng)擠出擴(kuò)鏈改性的應(yīng)用

3.1 PET共混改性的研究

PET憑借其優(yōu)異綜合性能和較高性價(jià)比常用于與其他聚合物共混的研究,但PET和與其共混的聚酯多為不相容體。相關(guān)研究表明,擴(kuò)鏈劑的引入有利于酯交換反應(yīng)的進(jìn)行,改善共混體系的相容性,提高共混物的性能[34]。

Santos等[35]研究了環(huán)氧擴(kuò)鏈劑(Polyad PR002)和增容劑馬來酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MA)對回收PET和高密度聚乙烯(PE-HD)共混體系流變性和熱性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明發(fā)展PET/PE-HD共混體系是可行的：1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的Polyad PR002和10%的PE-g-MA可顯著提升PET的熔體強(qiáng)度,兩種添加劑的相互作用提升了PET/PE-HD體系的扭矩且不會(huì)影響共混物的熱穩(wěn)定性。

Nofar等[36]使用雙螺桿擠出機(jī)制備了聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)和回收PET的共混物,并研究了環(huán)氧擴(kuò)鏈劑(ADR-4468)對共混體系的影響。結(jié)果表明：ADR-4468的加入提升了PET的特性黏度,在低含量時(shí)提高了PET的結(jié)晶速率；ADR-4468對PET/PBT共混體系的力學(xué)性能影響不大,但其增加了共混物的熔體強(qiáng)度,進(jìn)而提高了其擠出過程中的加工性能。

Lago等[37]采用反應(yīng)擠出法對回收的聚碳酸酯/PET共混材料進(jìn)行改性研究。以苯乙烯-丙烯酸環(huán)氧低聚物(ESAo)和亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)為擴(kuò)鏈劑,乙烯共聚物(EMAco)為增容劑。實(shí)驗(yàn)表明：擴(kuò)鏈劑ESAo和MDI的加入具有雙重功能,既增加了材料的黏度,又改善了混合體系的相容性,使改性后材料的特性黏度提高到與純共混物相當(dāng)?shù)闹担籈MAco對材料的黏度影響不大,但能促進(jìn)結(jié)晶成核,提高了結(jié)晶溫度,使材料沖擊強(qiáng)度提升了260%,有效改善了共混材料的力學(xué)性能。

何光建等[38]公開了一種PET和聚乙烯(PE)共混合金的制備方法及應(yīng)用。以PET回收料和PE回收料為原料,擴(kuò)鏈劑是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的復(fù)配產(chǎn)物。所用的擴(kuò)鏈劑可抑制PET在二次加工過程中的熱降解及水解,有效提升合金材料的熔體強(qiáng)度,此外擴(kuò)鏈劑還可以提高PET和PE間的相容性,制備的PET/PE合金材料綜合性能優(yōu)異,具有較好二次加工性能。

3.2 PET發(fā)泡成型的研究

Ge等[39]研究反應(yīng)擠出擴(kuò)鏈改性對PET發(fā)泡性能的影響。以PMDA和TGIC兩種擴(kuò)鏈劑對PET進(jìn)行改性,制備了長支鏈化PET,用尺寸排阻色譜法分析了純PET和改性PET的摩爾質(zhì)量和摩爾質(zhì)量分布,以CO2為發(fā)泡劑進(jìn)行了發(fā)泡實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：添加0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PMDA和0.5%TGIC的改性PET支化程度最高,特性黏度值較低,不存在交聯(lián)結(jié)構(gòu),更適合擠壓發(fā)泡工藝；高分子量和長鏈支化結(jié)構(gòu),特別是后者,可以有效地導(dǎo)致強(qiáng)烈的分子纏結(jié),并顯著改善聚合物的熔融發(fā)泡性能。

Li等[40]采用帶有環(huán)氧基團(tuán)的甲基丙烯酸縮水甘油酯-苯乙烯共聚物(GS)和聚對苯二甲酸丁二酯-GS(PBT-GS)兩種擴(kuò)鏈劑對PET的支化和交聯(lián)進(jìn)行了研究,并以超臨界CO2為發(fā)泡劑進(jìn)行了發(fā)泡實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明,PBT-GS擴(kuò)鏈效果更好,PET的特性黏度和流變性能得到明顯改善,采用PBT-GS改性的PET得到了泡孔結(jié)構(gòu)均勻、平均孔徑61 μm的泡沫塑料。與GS結(jié)合的PBT分子鏈可以起到大分子相容劑的作用,在PET的高性能改性中具有潛在的應(yīng)用前景。

Bocz等[41]研究了環(huán)氧擴(kuò)鏈劑(ADR-4468)和滑石粉對回收PET發(fā)泡性能的影響。實(shí)驗(yàn)表明：添加0.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的ADR-4468,PET的特性黏度從0.62 dL/g提高到0.87 dL/g,較高的特性黏度值足以穩(wěn)定和連續(xù)地生產(chǎn)表觀密度低于0.15 g/cm3的高膨脹泡沫；加入1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的滑石粉對泡沫孔成核和PET結(jié)晶均有顯著影響,在較寬的密度范圍內(nèi),含滑石粉泡沫的泡狀結(jié)構(gòu)比不含滑石粉的泡沫更加均勻。

3.3 PET纖維生產(chǎn)的研究

Berg等[42]研究了羧基加成型擴(kuò)鏈劑二惡唑啉(1,3-PBO)、羥基加成型擴(kuò)鏈劑N,N-羰基雙己內(nèi)酰胺(CBC)對回收PET性能的影響。結(jié)果表明：擴(kuò)鏈劑對PET性能的影響與其化學(xué)組成和濃度有關(guān),1,3-PBO和CBC是非常有效的擴(kuò)鏈劑,通過較小濃度的添加,0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的1,3-PBO或0.3%的CBC,在不顯著影響PET性能的情況下,以有效且經(jīng)濟(jì)的方法實(shí)現(xiàn)了所得化合物分子量的提高,使改性PET的特性黏度達(dá)到了用于纖維生產(chǎn)的要求。

陸燁邦等[43]研究了BOZ和PMDA對回收PET的擴(kuò)鏈改性效果,探究了實(shí)驗(yàn)條件對改性PET紡絲力學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)表明：BOZ和PMDA均能改善PET的擠出效果,當(dāng)添加2.5%的BOZ或1.25%的PMDA時(shí),PET特性黏度分別為0.77 dL/g和0.82 dL/g；兩種擴(kuò)鏈劑聯(lián)用比各自單獨(dú)使用時(shí)的最佳含量低,添加0.75%的PMDA和2% BOZ擴(kuò)鏈效果最好,PET特性黏度可達(dá)0.88 dL/g,單絲斷裂強(qiáng)度為5.8 cN/dtex,有效提升了紡絲的力學(xué)性能。

4 結(jié)語

針對PET在擠出等加工工藝中主要存在的低熔體強(qiáng)度、低黏度等缺陷,國內(nèi)外在改性PET方面開展了大量的研究,相比于熔融縮聚和固相縮聚,反應(yīng)擠出擴(kuò)鏈改性因其較低成本和較優(yōu)的改性效果更適用于PET性能提升的研究和工業(yè)化生產(chǎn)。通過反應(yīng)擠出的擴(kuò)鏈改性在一定程度上提高了PET的可加工性和PET產(chǎn)品的性能,滿足生產(chǎn)工藝要求的改性PET在材料共混、泡沫塑料生產(chǎn)等領(lǐng)域的應(yīng)用取得了一定的拓展；配方體系不同,改善PET的性能也不同。目前,國內(nèi)較多的改性方法仍處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段,與國外規(guī)?；a(chǎn)相比仍有一定距離。因此,仍需要從配方、設(shè)備、加工工藝等方面進(jìn)行創(chuàng)新和優(yōu)化研究,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。