王爾東

（蘭州大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，甘肅蘭州 730000）

引言

傳統(tǒng)污水處理方法容易產(chǎn)生大量降解不徹底的二次污水，這些水廠尾水危害更大。基于自由基催化的高級氧化技術(shù)是一種環(huán)境友好型的水處理技術(shù)，對有機污染物具有強降解作用[1]，反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基(HO·)，超氧自由基(·O2-)，過氧羥基自由基(HO2·)和烷基自由基(RO·)等能夠以高反應(yīng)速率礦化多種有機污染物，同時產(chǎn)生最小的二次污染[1]。

本研究擬將PAA 作為紫外線光氧化反應(yīng)體系的新型氧化劑，與AOPs 技術(shù)耦合，構(gòu)建紫外線/過氧乙酸體系(UV/PAA 體系)，對水廠尾水的深度處理展開研究，以典型污染物的光化學(xué)降解過程為研究對象，對UV/PAA 體系處理水廠尾水的效能和機制進(jìn)行總結(jié)。

1 研究準(zhǔn)備

1.1 過氧乙酸的化學(xué)性質(zhì)

PAA 在溶液態(tài)下有兩種存在形式[2]：PAA0，是PAA 未解離物種，在pH＜3.17 時PAA0可占溶液中PAA 總量的99%以上；PAA-，是PAA 的準(zhǔn)解離物種，又稱PAA 的殺生物劑形態(tài)，在pH＞8.2 時可認(rèn)為PAA-為PAA 的主要形態(tài)，pH 值達(dá)到9.93 時，PAA-占到PAA 總量的98%以上。

1.2 研究對象的選擇

本研究擬采用UV/PAA 體系對水廠尾水進(jìn)行處理，完成效能和機制上的研究。并選取鹽酸四環(huán)素(Tetracycline Hydrochloride, TET)、 苯 扎 貝 特(Bezafibrate , BZF)、卡馬西平(Carbamazepine , CBZ)、氯纖維酸(clofibric acid, CA)、雙氯芬酸(diclofenac,DCF)作為典型水廠尾水污染物進(jìn)行研究。

2 研究結(jié)果和討論

2.1 UV 照射下PAA 的光解實驗

為了充分了解UV/PAA 對藥物的降解機理，首先需要了解PAA 在UV 照射下的光解。

2.1.1 PAA0、PAA-的摩爾吸光系數(shù)測定

本研究測定了PAA 工作溶液分別在pH=3.17（溶液中全部為PAA0）和pH=9.93（溶液中全部為PAA-）各自在254 nm 處的吸光度，根據(jù)PAA 工作溶液的PAA 濃度（10 mg/mL），計算PAA0、PAA-各自的摩爾吸光系數(shù)，通過計算，發(fā)現(xiàn)PAA-摩爾吸光系數(shù)顯然更高，顯示出更高的紫外線吸收能力。計算結(jié)果見表1。

表1 PAA0、PAA-摩爾吸光系數(shù)

2.1.2 PAA0、PAA-的光解動力學(xué)研究

為更加深入地研究PAA 在UV 照射下的光解反應(yīng)過程，將pH=3.17 和pH=9.93 兩溶液均置于裝置中進(jìn)行紫外光照射，每隔20 min 取樣，于254 nm 波長處測定PAA0、PAA-的吸光度并計算其濃度，繪制光解反應(yīng)動力學(xué)曲線，由對數(shù)擬合曲線可得PAA0、PAA-光解均遵循一級反應(yīng)動力學(xué)（一級動力學(xué)反應(yīng)），得出PAA0、PAA-的一級解離常數(shù)：

由一級解離常數(shù)，可知PAA-的光解速率更高。

2.1.3 PAA 在UV/PAA 體系中的量子產(chǎn)率計算

由以上得出的數(shù)據(jù)，可求解出PAA0、PAA-兩者的量子產(chǎn)率：

文獻(xiàn)查得H2O2在254 nm 波段處光解的量子產(chǎn)率為[3]：

這表明相較于光解H2O2，PAA 的光解可能會產(chǎn)生更多·OH 或其他活性自由基，從而激起體系內(nèi)分子的連鎖反應(yīng)，證明了UV/PAA 體系的反應(yīng)潛力。

2.1.4 PAA 光解機理

分別測定UV/PAA 體系、無紫外線照射的體系(PAA 體系) 和投加自由基淬滅劑TBA 的體系（UV/PAA+TBA 體系）的各自PAA 濃度隨時間的變化。無紫外線照射的體系作為空白體系，用于排除PAA 自身分解的影響，正確評估UV 的作用；投加自由基淬滅劑TBA 的體系是為了研究反應(yīng)體系中在PAA 不斷光解過程中產(chǎn)生的自由基對PAA 光解的影響。

在UV/PAA+TBA 體系中，添加TBA 在一定程度上抑制了兩種PAA 的光解，這說明了·OH 在PAA 光解中產(chǎn)生，并且·OH 可以進(jìn)一步與PAA 反應(yīng)，從而加速其光解，但PAA 在UV 輻射下，主要是由于UV 作用而直接光解，尤其是對于PAA-來說，即使體系內(nèi)的產(chǎn)生的·OH 全部被提前淬滅，也并未影響PAA-的光解反應(yīng)。因此，UV/PAA 體系主要發(fā)生的是紫外光直接作用的直接光解，部分是由于·OH 與PAA 或中間產(chǎn)物作用，從而發(fā)生的間接光解。

由此，UV/PAA 體系中過氧乙酸主要發(fā)生的仍然是自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的起始反應(yīng)，（O-O 鍵均解裂，產(chǎn)生乙酰氧基自由基CH3C(=O)O·）；PAA-具有更高的量子產(chǎn)率是紫外光直接光解的主導(dǎo)作用地位和PAA-強紫外線吸收能力共同作用的結(jié)果。

2.2 UV/PAA 降解水廠尾水污染物的實驗

2.2.1 單獨PAA 體系對污染物的降解效能

在研究UV/PAA 降解污染物的效能之前，首先需要研究單獨PAA 對于污染物的降解效能。先不進(jìn)行紫外光照射，向初始濃度為1μM 的污染物溶液中投放1 mg/L 的PAA 溶液，反應(yīng)60 min 并觀測污染物濃度的變化情況；再測定提升PAA 劑量和反應(yīng)時間的反應(yīng)體系效能，向初始濃度為1μM 的污染物溶液中投放1 g/L 的PAA 溶液，1 小時內(nèi)1 mg /L 的PAA 作用下，幾種污染物的降解非常少，幾乎不發(fā)生降解反應(yīng)；將PAA 劑量增加至1 g/L 后，同時再把反應(yīng)時間延長至24 h，只有TET 和DCF 明顯的消除（分別為62.50%和29.70%），但大多數(shù)藥物去除率仍低于11%，去除效果不夠理想。因此，PAA 對所研究的典型污染物的反應(yīng)性較低，單獨作用下的PAA 并不是消除水廠尾水有機污染物的有效氧化劑。

2.2.2 UV/PAA 體系對污染物的降解效能

在pH=7.10 的1 mg/L 的PAA 溶液中降解初始濃度為1μM 的污染物，通過繪制出污染物降解的反應(yīng)動力學(xué)曲線，發(fā)現(xiàn)在UV/PAA 體系作用下，幾種污染物都有較為徹底的降解，污染物降解率超過了93.5%，大部分污染物在20～30 min 內(nèi)即可完成降解。同樣的，UV/PAA 體系下的污染物降解反應(yīng)在化學(xué)動力學(xué)上也遵循偽一階動力學(xué)。

2.2.3 UV/PAA 體系降解效能對比

文獻(xiàn)查閱[4]可將UV/PAA 體系下的幾種污染物與UV 單獨作用，UV/ H2O2體系, 在相同反應(yīng)條件下，對同污染物的降解反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行對比。

由表2 得出，UV/PAA 體系相較于傳統(tǒng)高級氧化技術(shù)中的UV/ H2O2體系來說，降解效能更加優(yōu)越；另一方面，單獨的紫外線作用也能夠造成部分污染物直接光解，也說明UV/PAA 體系將紫外線直接光解作用和PAA 產(chǎn)生活性因子氧化有機污染物兩個作用途徑進(jìn)行了耦合，能夠使處理效能更加明顯，在未來的水處理實際應(yīng)用中有很好的開發(fā)前景。

表2 不同光化學(xué)反應(yīng)體系降解反應(yīng)速率常數(shù)對比

2.3 UV/PAA 降解水廠尾水污染物中的自由基反應(yīng)

2.3.1 污染物降解的貢獻(xiàn)度

由PAA 光解的實驗可以得知，PAA 能夠在紫外線照射下發(fā)生光解，主要產(chǎn)生羥基自由基·OH，其他自由基如超氧自由基·O2-、過氧羥基自由基·HO2、烷基自由基R·、烷氧自由基RO·等的作用可共同歸類，從而可將反應(yīng)體系中對污染物的降解分為3 個過程：紫外線直接光解，·OH 的氧化作用，其他自由基的氧化作用。

本研究用速率常數(shù)對3 個過程對污染物降解的貢獻(xiàn)度進(jìn)行量化描述[5]，如下式：

本研究結(jié)合羥基自由基的淬滅劑——叔丁醇(TBA) 來對各過程的貢獻(xiàn)度進(jìn)行研究。通過測定體系內(nèi)加入TBA 后的反應(yīng)動力學(xué)曲線，測算對應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)，可以推導(dǎo)出各過程的速率常數(shù)表達(dá)式：

紫外線直接光解作用可以通過向無PAA 的紫外線體系中加入TBA(UV+TBA 體系)來考察，此時系統(tǒng)內(nèi)只含有紫外線直接光解作用，其速率常數(shù)為kUV；·OH 的氧化作用可以考察UV/PAA 體系中加入TBA后污染物降解濃度的差值，其速率常數(shù)k·OH也可以表示為UV/PAA 體系和UV/PAA+TBA 兩體系的速率常數(shù)kUV/PAA、kUV/PAA+TBA的差值；其他自由基的氧化作用可表征為不加入PAA 的兩個紫外光化學(xué)反應(yīng)體系的污染物降解速率之差，其反應(yīng)速率常數(shù)為kotherradicals。

2.3.2 UV/PAA 體系污染物降解貢獻(xiàn)度研究

本研究選取鹽酸四環(huán)素(TET)作為體系消解的污染物對象，分別測定初始濃度為1 μM 的TET 在UV+TBA、UV/PAA、UV/PAA+TBA 三個體系（pH 均選定為7.10）下的反應(yīng)動力學(xué)曲線。根據(jù)實驗繪圖可以看出，三體系的反應(yīng)動力學(xué)模型均遵循一級反應(yīng)規(guī)律，因此可以得出三體系各自的速率常數(shù)：

計算可得：

可以看出，該條件下羥基自由基占反應(yīng)活性物質(zhì)的主要地位，其他自由基的反應(yīng)貢獻(xiàn)度占次要地位。

2.3.3 UV/PAA 體系PAA 的不同形態(tài)(PAA0、PAA-)對反應(yīng)貢獻(xiàn)度的影響

保持其他實驗條件不變，以1 μM 的TET 為降解對象，調(diào)節(jié)體系pH=3.17（溶液中全部為PAA0）和pH=9.93（溶液中全部為PAA-）進(jìn)行相同的實驗，計算各過程的反應(yīng)速率常數(shù)。從pH=3.17 和pH=9.93 兩體系反應(yīng)貢獻(xiàn)度研究可以看出，PAA 的酸性態(tài)PAA0主要通過活化出羥基自由基從而完成污染物的降解，而當(dāng)反應(yīng)條件變?yōu)槠珘A性，PAA 主要形態(tài)為PAA-時，可以發(fā)現(xiàn)羥基自由基的作用貢獻(xiàn)非常小，主要完成污染物降解的是其他自由基（·OH、·O2-、·HO2、R·、RO·等）。

結(jié)合PAA 的自由基化學(xué)性質(zhì)可以看出，PAA0所發(fā)生的主要是產(chǎn)生羥基自由基的起始反應(yīng)，在酸性條件下PAA0與體系中的羥基自由基反應(yīng)產(chǎn)生其他自由基的比例較?。欢鴮τ趬A性條件下的PAA-，其通過鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生的羥基自由基大部分與體系內(nèi)PAA-及中間產(chǎn)物反應(yīng)，產(chǎn)生新的自由基從而參與到反應(yīng)中。

3 結(jié)論

本研究基于自由基催化的高級氧化技術(shù)，將紫外光化學(xué)反應(yīng)體系和新興氧化劑過氧乙酸耦合，對水廠尾水中的難降解污染物進(jìn)行了深度處理效能與機制上的研究。

對UV/PAA 體系降解水廠尾水污染物的自由基反應(yīng)機制進(jìn)行研究，按紫外線直接光解，·OH 的氧化作用，其他自由基的氧化作用三個方面進(jìn)行分類，依據(jù)其速率常數(shù)對UV/PAA 體系的反應(yīng)貢獻(xiàn)度進(jìn)行量化描述；以TET 為研究對象，確認(rèn)了UV/PAA 體系中主要是羥基自由基·OH 占主要貢獻(xiàn)度；研究了PAA0、PAA-對反應(yīng)貢獻(xiàn)度的影響，得出了PAA0主要通過活化出羥基自由基從而完成污染物的降解，而PAA-產(chǎn)生的羥基自由基與體系內(nèi)PAA-及中間產(chǎn)物反應(yīng)后，生成新自由基再參與污染物降解。