朱茂聰 邵雅潔 周靜 陳文 王志青 田晶
(武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,材料復(fù)合新技術(shù)國家重點實驗室,武漢 430070)
阻變存儲器(resistance random access memory,RRAM)可以通過電壓調(diào)控實現(xiàn)高阻態(tài)(high resistance state,HRS)與低阻態(tài)(low resistance state,LRS)之間的切換,進而完成數(shù)據(jù)“0”或“1”的存儲[1,2].量子點(quantum dots,QDs)的合成方法簡單、能耗低,可以通過控制它的尺寸、形狀、組成和表面等調(diào)控其阻變性能[3,4].Han等[5]將無機QDs 引入有機介質(zhì)層(聚甲基丙烯酸甲酯)中制備了QDs/聚合物復(fù)合RRAM.但由于QDs 很難被均勻地分散在聚合物中,QDs、聚合物以及電極之間的界面狀態(tài)不可控,致使器件的循環(huán)穩(wěn)定性較差[6].采用全無機QDs 作為介質(zhì)層可獲得高穩(wěn)定性的RRAM[7].Thomas等[8]制備的MoS2QDs RRAM在運行103s 后仍具有良好的穩(wěn)定性,但阻變開關(guān)比較低.
研究發(fā)現(xiàn),鐵電材料通過鐵電極化可調(diào)控其與電極界面間勢壘高度來影響器件的電阻大小[1,9,10],從而實現(xiàn)高低阻態(tài)間切換.Fan等[11]在Au/NSTO結(jié)構(gòu)中引入BaTiO3鐵電薄膜,發(fā)現(xiàn)BaTiO3鐵電薄膜能夠通過鐵電極化增強對Au/NSTO 界面處勢壘高度以及耗盡區(qū)的寬度的調(diào)控,從而提高RRAM的阻變性能,并具有更穩(wěn)定的循環(huán)使用壽命.
CuInS2QDs 具有制備成本低、不含有毒元素、帶隙可調(diào)等特點[12-14],當(dāng)QDs 尺寸小于8 nm 時可觀察到顯著的量子限域效應(yīng)[15],引入介質(zhì)層可以改變其阻變性能[16].鈮摻雜鋯鈦酸鉛 (Nb:Pb(Zr0.52Ti0.48)O3,PNZT)具有高介電性、大剩余極化強度、寬禁帶寬度和低漏電流等特點[17].本文擬利用PNZT 可切換的鐵電極化調(diào)控CuInS2QDs的阻變性能,進一步提升CuInS2QDs 基阻變存儲器的數(shù)據(jù)存儲能力.
以Si/SiO2/Ti/Pt 作為基底,采用磁控濺射法制備Pb[(Zr0.48Ti0.52)0.97Nb0.03]O3(PZNT)薄膜,濺射功率為130 W,濺射氣壓為0.5 Pa,Ar∶O2為90∶2.采用電暈極化對PNZT 薄膜進行預(yù)極化處理,在室溫下向薄膜施加10 V 的正負向電壓,并保壓10 min,得到剩余極化方向相反的兩種薄膜.采用熱注入法制備CuInS2QDs,稱量0.75 mmol的醋酸銦(In(ac)3,純度99.9%)和0.75 mmol 的碘化亞銅(CuI,純度99.0%),加入裝有30 mL 油胺(C18H37N,純度90.0%)的三頸燒瓶內(nèi).在氬氣氛圍中攪拌加熱至140 ℃,得到淡黃色溶液.稱量1.5 mmol 的二苯基硫脲(C13H12N2S,純度98.0%)加入2.25 mL 二苯醚(C12H10O,純度90.0%)溶液中,在80 ℃下加熱溶解,然后迅速倒入三頸燒瓶,計時反應(yīng)5 min.將反應(yīng)好后的溶液冷卻至室溫,加入甲醇并以9500 r/min 的轉(zhuǎn)速離心3 min 得到CuInS2QDs 粉末,將其分散于正己烷中封裝等待使用.將分散于正己烷的CuInS2QDs 溶液分別旋涂在正向極化、負向極化和無極化的PNZT 薄膜上,90 ℃下熱處理5 min,采用磁控濺射法在CuInS2QDs 薄膜上面濺射Au 電極,結(jié)構(gòu)如圖1 所示.
圖1 CuInS2 QDs/PNZT RRAM 結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.Schematic diagram of CuInS2 QDs/PNZT RRAM structure.
采用X 射線衍射儀(XRD,X′ Pert Pro,PANalytical,Holland)表征PNZT 薄膜和CuInS2QDs的晶體結(jié)構(gòu).此外,采用高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM,JEM-2010F,Japan)表征CuInS2QDs 的微觀形貌.用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,Zeiss Ultra Plus,Germany)對PNZT 薄膜以及CuInS2QDs/PNZT 薄膜的表面及斷面進行形貌表征.采用紫外光電子能譜(UPS,AXIS SUPRA,Japan)和紫外可見光吸收光譜(UV-Vis,UV-2550,Japan)對PNZT 薄膜的吸收光譜與能帶結(jié)構(gòu)進行表征.采用Keithley 2450 測試CuInS2QDs/PNZT RRAM的阻變性能與循環(huán)穩(wěn)定性,讀取電壓為—0.1 V,電壓脈沖時間保持1 ms.
文中涉及的各導(dǎo)電機制的擬合公式及Tauc公式如下.
歐姆導(dǎo)電機制[18]:
熱離子發(fā)射機制[19]:
空間電荷限制電流 (space charge limit current,SCLC)機制[20]:
式中,n代表材料導(dǎo)帶中所含電子的密度,μ代表電荷的遷移率,q代表電荷量,kB代表玻爾茲曼常數(shù),T代表溫度,A*是Richardson 常數(shù),?B代表界面勢壘高度,εr代表相對介電常數(shù),ε0代表真空介電常數(shù),d代表厚度,E代表電場強度,θ代表自由電子密度比率.
Tauc 公式[21]為
其中,α表示薄膜的光吸收系數(shù),h為普朗克常數(shù),A為常數(shù),ν為頻率,Eg為禁帶寬度,不同 指數(shù)m代表直接帶隙和間接帶隙半導(dǎo)體.
圖2(a)為CuInS2QDs 的TEM 圖像,可見CuInS2QDs 呈單分散球狀結(jié)構(gòu),且球形度良好.圖2(a)中的插圖是CuInS2QDs 的尺寸分布直方圖,可見制備的QDs 尺寸均一,約為5 nm.圖2(b)為CuInS2QDs 的HRTEM 圖像,清晰明亮的晶格條紋表明制備的CuInS2QDs 具有較高的結(jié)晶度,QDs 的晶格條紋間距為0.301 nm,對應(yīng)于CuInS2QDs 的(112)晶面.CuInS2QDs 的XRD 圖譜如圖2(c)所示,其在27.58°,46.81°和55.23°處有較強的衍射峰,XRD 衍射結(jié)果對應(yīng)于標準PDF 卡片 (ICDD: 01-075-0106),三個較強衍射峰分別與CuInS2的(112),(204)和(116)晶面相對應(yīng).以上結(jié)果表明,制備的CuInS2QDs 具有四方相黃銅礦結(jié)構(gòu).
圖2 (a) CuInS2 QDs 的TEM 圖像 (插圖為CuInS2 QDs 尺寸分布直方圖);(b) CuInS2 QDs 的HRTEM 圖像;(c) CuInS2 QDs的XRD 圖譜Fig.2.(a) TEM image of CuInS2 QDs (Inset is the size distribution histogram of CuInS2 QDs);(b) HRTEM image of CuInS2 QDs;(c) XRD pattern of CuInS2 QDs.
圖3(a)為PNZT 薄膜的XRD 圖譜,可見PNZT薄膜具有四方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(ICDD 01-089-8266),其最高峰位于31.05°,對應(yīng)于PNZT 的(110)晶面.圖3(b)為PNZT 的電滯回線.可見PNZT 薄膜擁有較大的剩余極化強度,即31.0 μC/cm2,矯頑場強為11.6 kV/mm.
圖3 PNZT 薄膜的XRD 圖譜 (a) 和電滯回線 (b)Fig.3.XRD pattern (a) and hysteresis loop (b) of PNZT film.
圖4(a)展示了CuInS2QDs/PNZT RRAM 斷面的FESEM 圖像,可見CuInS2QDs 層的厚度在81 nm 左右,PNZT 薄膜約為104 nm.兩者界面結(jié)合良好,QDs 膜層致密且無明顯孔洞.圖4(b)為PNZT 薄膜表面的FESEM 圖像,可見PNZT 薄膜表面均勻致密,晶粒形狀尺寸均一.圖4(c)為旋涂CuInS2QDs 后PNZT 表面FESEM 圖像,QDs在PNZT 薄膜表面呈單分散分布,無明顯的團聚.圖4(d)是CuInS2QDs 薄膜的元素分布,可見Cu,In 和S 三種元素均勻地分布在PNZT 薄膜的表面,以上結(jié)果表明CuInS2QDs 薄膜已經(jīng)被均勻地覆蓋在PNZT 薄膜上.
圖4 (a) CuInS2 QDs/PNZT RRAM 的斷面FESEM 圖像;(b) PNZT 薄膜與(c) CuInS2 QDs 薄膜的表面FESEM 圖像;(d) CuInS2 QDs 薄膜表面元素分布圖Fig.4.(a) Cross-sectional FESEM image of CuInS2 QDs/PNZT RRAM;FESEM image of the surface for (b) PNZT film and (c)CuInS2 QDs film;(d) surface element distribution of CuInS2 QDs film.
分別在不同極化狀態(tài)的PNZT 薄膜上旋涂CuInS2QDs 制備CuInS2QDs/PNZT 復(fù)合薄膜,I-V測試曲線如圖5(a)所示,開關(guān)電壓的直方圖見圖5(b),圖5(c)—(f) 分別為CuInS2QDs RRAM和無極化及正負向極化下CuInS2QDs/PNZT 復(fù)合薄膜的循環(huán)耐久性測試.可見CuInS2QDs/PNZT復(fù)合薄膜呈現(xiàn)雙極性阻變特征,在不同極化狀態(tài)下表現(xiàn)出不同的阻變性能,相關(guān)數(shù)據(jù)見表1.
圖5 CuInS2 QDs RRAM 與正負向和無極化下CuInS2 QDs/PNZT RRAM 的 (a) I-V 曲線與 (b) 開關(guān)電壓直方圖;(c) CuInS2 QDs RRAM 循環(huán)穩(wěn)定性測試;(d) 無極化,(e) 負向極化和 (f) 正向極化的CuInS2 QDs/PNZT RRAM 循環(huán)穩(wěn)定性測試(插圖為施加的脈沖電壓)Fig.5.(a) I-V curves and (b) SET/RESET voltage histograms of CuInS2 QDs RRAM and CuInS2 QDs/PNZT RRAM with the different polarization orientations;(c) cycling stability test of CuInS2 QDs RRAM;cycling stability test of (d) no polarized,(e) negative polarized and (f) positive polarized CuInS2 QDs/PNZT RRAM (Inset is the applied pulse voltage).
表1 不同器件的阻變性能Table 1.Resistance switching performance of the different devices.
可以看出,PNZT 薄膜引入可以明顯提高CuInS2QDs 的阻變開關(guān)比,開關(guān)電壓則有不同的變化.引入沒有極化的PNZT 薄膜時,由于PNZT本身的高絕緣性,CuInS2QDs/PNZT 復(fù)合薄膜HRS 和LRS 狀態(tài)的電阻不同程度地增加,開關(guān)電壓明顯增加,但阻變開關(guān)比提高了約102.正向極化PNZT 薄膜使得開關(guān)電壓進一步提高,同時提高了LRS 狀態(tài)的電阻,導(dǎo)致CuInS2QDs/PNZT復(fù)合薄膜阻變開關(guān)比反而降低.負向極化則使得開關(guān)電壓明顯降低,甚至比CuInS2QDs 薄膜的還低,同時也降低了CuInS2QDs/PNZT 復(fù)合薄膜LRS狀態(tài)的電阻,導(dǎo)致阻變開關(guān)比進一步提高.說明引入PNZT 鐵電薄膜可以改善CuInS2QDs 的阻變性能,通過改變PNZT 的極化方向可以調(diào)控復(fù)合薄膜的阻變性能.
CuInS2QDs RRAM的I-V測試曲線取雙對數(shù)如圖6 所示.起初CuInS2QDs 處于HRS 狀態(tài),當(dāng)負向施加電壓處于0 V 到—0.9 V 區(qū)間內(nèi)時 (Slope1),曲線的斜率是1.04,即I與V成正比,屬于歐姆導(dǎo)電行為;當(dāng)施加電壓處于—0.9 V 到—2.2 V 區(qū)間時(Slope2),曲線的擬合斜率為1.99,可認為I與V2成正比,表明此時電流受SCLC 導(dǎo)電機制調(diào)控;繼續(xù)增加電壓至—2.2 V 到—4.5 V 區(qū)間時 (Slope3),曲線的擬合斜率為3.07,即I與V3.07成正比,表明此時電流仍受SCLC 導(dǎo)電機制調(diào)控.達到開關(guān)電壓 (—4.5 V),CuInS2QDs 進入LRS 狀態(tài),繼續(xù)增加電壓或撤掉電壓,狀態(tài)不變,曲線 (Slope4) 的擬合斜率為1.05,完成設(shè)置(SET)過程中.說明當(dāng)CuInS2QDs RRAM 處于LRS 時,電流由歐姆導(dǎo)電機制控制.在復(fù)位(RESET)過程中,起初CuInS2QDs處于LRS 狀態(tài),即使正向施加電壓也不會改變其狀態(tài),此時曲線 (Slope5) 的斜率為1,復(fù)合薄膜仍由歐姆導(dǎo)電機制主導(dǎo);當(dāng)正向施加電壓達到4.5 V時,QDs 恢復(fù)HRS 狀態(tài),繼續(xù)增加電壓或降低電壓,狀態(tài)不變.施加電壓降低至5.0—3.6 V 區(qū)間時(Slope6),此時I與V2.73成正比,說明此時電流再次受SCLC 導(dǎo)電機制調(diào)控;電壓繼續(xù)降低至3.6—0.5 V 區(qū)間時 (Slope7),I與V1.92成正比,表明此時的電流由SCLC 機制主導(dǎo);當(dāng)電壓從0.5 V 降低至0 V 時 (Slope8),此階段的曲線斜率為1.12,符合歐姆導(dǎo)電機制.說明當(dāng)CuInS2QDs 處于HRS時,電流由歐姆導(dǎo)電以及SCLC 機制共同主導(dǎo).
圖6 CuInS2 QDs RRAM 在(a) 設(shè)置過程及(b) 復(fù)位過程的擬合曲線Fig.6.Fitting curves of CuInS2 QDs RRAM during (a) set process and (b) reset process.
圖7 是不同方向極化下CuInS2QDs/PNZT復(fù)合薄膜在設(shè)置及復(fù)位過程的擬合曲線.如圖7(a)所示,負向極化下CuInS2QDs/PNZT 復(fù)合薄膜在初始時處于HRS 狀態(tài),在0 V 到—0.5 V 區(qū)間時(Slope9),屬于歐姆導(dǎo)電機制;當(dāng)電壓升至—0.5 V到—3.0 V 區(qū)間時 (Slope10),如圖7(b) 所示,曲線的擬合結(jié)果顯示lnI與V1/2成正比,表明此時復(fù)合薄膜由熱離子發(fā)射導(dǎo)電機制主導(dǎo);在—3.0 V 到—4.1 V區(qū)間 (Slope11),屬于SCLC 導(dǎo)電機制.當(dāng)達到開關(guān)電壓 (—4.1 V),CuInS2QDs/PNZT 復(fù)合薄膜進入LRS 狀態(tài),隨后增加電壓及電壓回掃時 (Slope12),屬于歐姆導(dǎo)電機制.可見當(dāng)CuInS2QDs/PNZT RRAM處于LRS 時,電流由歐姆導(dǎo)電機制控制.
圖7 負向極化下CuInS2 QDs/PNZT RRAM (a) 設(shè)置過程及(b) Slope10 階段的擬合曲線,(c) 復(fù)位過程及(d) Slope15 階段的擬合曲線;正向極化下CuInS2 QDs/PNZT RRAM (e) 設(shè)置過程及(f) Slope18 階段的擬合曲線,(g) 復(fù)位過程及(h) Slope23 階段的擬合曲線Fig.7.Fitting curves of CuInS2 QDs/PNZT RRAM under negative polarization in (a) set process and (b) Slope10 stage,(c) reset process and (d) Slope15 stage;fitting curves of CuInS2 QDs/PNZT RRAM under positive polarization in (e) set process and (f)Slope18 stage,(g) reset process and (h) Slope23 stage.
如圖7(c)所示,在復(fù)位過程中,復(fù)合薄膜初始處于LRS 狀態(tài) (Slope13),此時屬于歐姆導(dǎo)電機制.當(dāng)施加電壓達到開關(guān)電壓 (3.4 V),復(fù)合薄膜恢復(fù)HRS 狀態(tài).當(dāng)施加電壓回掃至5.0—3.4 V 區(qū)間時 (Slope14),屬于SCLC 導(dǎo)電機制;當(dāng)電壓回掃至3.4—0.8 V 區(qū)間時 (Slope15),如圖7(d) 所示,此時的lnI與V1/2成正比,表明此時的電流由熱離子發(fā)射機制主導(dǎo);當(dāng)電壓由0.8 V 回掃至0 V 時(Slope16),屬于歐姆導(dǎo)電機制.說明當(dāng)CuInS2QDs/PNZT RRAM 處于HRS 時,電流由歐姆導(dǎo)電、熱離子發(fā)射以及SCLC 機制共同主導(dǎo),這與單一CuInS2QDs RRAM 在HRS 時由歐姆導(dǎo)電和SCLC導(dǎo)電機制主導(dǎo)不同,表明當(dāng)CuInS2QDs 復(fù)合PNZT鐵電薄膜后,復(fù)合薄膜的導(dǎo)電機制發(fā)生改變.
圖7(e)—(h) 是正向極化下CuInS2QDs/PNZT復(fù)合薄膜在設(shè)置及復(fù)位過程的擬合曲線,與負向極化下CuInS2QDs/PNZT 復(fù)合薄膜的導(dǎo)電機制相類似,說明PNZT 的極化方向并不會改變復(fù)合薄膜的阻變機制.圖8為純PNZT 薄膜的光學(xué)性能.從圖8(a) UV-vis 光譜看出PNZT 的特征吸收邊為344 nm,根據(jù)(αhν)2-hν關(guān)系曲線(圖8(b)),采用Tauc 公式計算得PNZT 的光學(xué)帶隙為3.47 eV,這與文獻[22]報道的結(jié)果符合.PNZT 薄膜的UPS能譜見圖8(c),對二次電子截止邊與費米邊進行放大處理見圖8(d).二次電子截止邊的截距在15.78 eV處,表明系統(tǒng)提供的21.20 eV 的光子能量最多只能激發(fā)結(jié)合能為15.78 eV 的電子,因此PNZT 的逸出功Φ=21.20 eV—15.78 eV=5.42 eV,對應(yīng)于費米能級與真空能級的能量差;進一步確定其價帶頂(valence band maximum,VBM)位置,費米邊的截距在1.10 eV 處,得PNZT 的VBM 位置與費米能級的能量差為1.10 eV,因此PNZT 的VBM位于EVBM=—(5.42 eV+1.10 eV)=—6.52 eV.結(jié)合圖8(b)所示PNZT 薄膜的帶隙,得到PNZT 薄膜的導(dǎo)帶底(conduction band minimum,CBM)位于ECBM=—6.52 eV+3.47 eV=—3.05 eV.在前期工作中,我們已經(jīng)采用相同的方法表征了CuInS2QDs的能帶結(jié)構(gòu),其費米能級為—5.04 eV,ECBM=—3.28 eV,EVBM=—5.23 eV[23].
圖8 PNZT 薄膜的光學(xué)性能 (a) UV-Vis 光譜圖;(b) 光學(xué)帶隙圖;(c) PNZT 薄膜的UPS;(d) 二次電子截止邊譜和費米邊譜Fig.8.Optical performance of PNZT films: (a) UV-Vis spectrum;(b) optical band gap;(c) UPS of PNZT film;(d) secondary electron cutoff and Fermi edge intercepts.
圖9 給出了CuInS2QDs 與PNZT 等材料的能帶結(jié)構(gòu)示意及鐵電極化對界面能帶結(jié)構(gòu)的影響.可以看出,CuInS2QDs 的帶隙位于PNZT 的帶隙之間,且CuInS2QDs 的費米能級高于PNZT 薄膜,當(dāng)CuInS2QDs 與PNZT 薄膜形成CuInS2QDs/PNZT 復(fù)合薄膜時,界面電子將從CuInS2QDs流向PNZT 薄膜,導(dǎo)致界面處的能帶發(fā)生彎曲,并在CuInS2QDs/PNZT 復(fù)合薄膜界面處形成耗盡區(qū)及界面勢壘[24,25].界面勢壘及耗盡區(qū)的形成增加了CuInS2QDs RRAM 在HRS 狀態(tài)時的電阻,從而提高了器件的阻變開關(guān)比.當(dāng)PNZT 處于負向極化時(圖9(c)),界面處存在的正極化電荷將會在復(fù)合薄膜界面形成內(nèi)建電場將促進界面電子從CuInS2QDs 向PNZT 薄膜的流動.與此同時,從正到負的偶極子導(dǎo)致PNZT 的能帶向復(fù)合薄膜界面傾斜,將在復(fù)合薄膜界面處聚集更多的缺陷電荷.這都能有效降低界面的勢壘高度和界面耗盡區(qū)的寬度(Wd),有利于降低開關(guān)電壓閾值以及復(fù)合薄膜在LRS 時的電阻.相反地,當(dāng)PNZT 處于正向極化時(圖9(d)),界面處存在的負極化電荷將排斥CuInS2QDs 中的自由電子,阻礙界面電子從CuInS2QDs 流向PNZT 薄膜,而且從負到正的偶極子使PNZT 的能帶向底電極傾斜,導(dǎo)致缺陷電荷向底電極遷移,這都將導(dǎo)致界面處的能帶彎曲增加,耗盡區(qū)及界面勢壘增加,增加了復(fù)合薄膜在LRS 狀態(tài)時的電阻,反而削弱了PNZT 引入增加的阻變開關(guān)比,同時增加了器件的開關(guān)電壓閾值.
圖9 (a) PNZT 與CuInS2 QDs 的能帶結(jié)構(gòu).CuInS2 QDs/PNZT 復(fù)合薄膜界面能帶結(jié)構(gòu)示意圖 (b) 無極化;(c) 負向極化;(d) 正向極化Fig.9.(a) Band structures of PNZT and CuInS2 QDs.Schematic diagram of the interfacial band structure of CuInS2 QDs/PNZT film: (b) No polarization;(c) negative polarization;(d) positive polarization.
利用PNZT 薄膜可切換的鐵電極化調(diào)控了CuInS2QDs 的阻變特性.采用磁控濺射制備PNZT薄膜,將CuInS2QDs 旋涂在PNZT 鐵電薄膜上制備CuInS2QDs/PNZT 復(fù)合薄膜.實驗結(jié)果表明,純CuInS2QDs 薄膜的開關(guān)電壓(—4.5/4.5 V)和阻變開關(guān)比為(103),PNZT 引入使HRS 狀態(tài)時的電阻增加明顯大于LRS 狀態(tài)電阻,從而提高了復(fù)合薄膜的阻變開關(guān)比;負向極化狀態(tài)時的PNZT促進了界面電子從CuInS2QDs 向PNZT 薄膜的流動,降低了界面的勢壘高度和界面耗盡區(qū)(Wd)的寬度,通過降低復(fù)合薄膜處于LRS 時的電阻降低開關(guān)電壓和提升阻變開關(guān)比 (—4.1/3.4 V,106),并且在103次的循環(huán)耐久性測試中始終保持著良好的穩(wěn)定性;正向極化狀態(tài)時的PNZT 阻礙了界面電子從CuInS2QDs 向PNZT 薄膜的流動,增加了界面的勢壘高度和界面耗盡區(qū)(Wd)的寬度,由于LRS 狀態(tài)電阻的增加,開關(guān)電壓提高至—6.4/5.7 V,阻變開關(guān)比為104.改變極化方向可以調(diào)控CuInS2QDs/PNZT 復(fù)合薄膜的阻變性能,是由于PNZT 的極化方向改變了界面能帶結(jié)構(gòu),影響了導(dǎo)電機制.