全自動(dòng)紅外測(cè)油儀測(cè)定廢水中石油類與動(dòng)植物油類的探討

劉沛，蘭盾，肖琴，謝萌陽

（湖北省生態(tài)環(huán)境廳十堰生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，湖北十堰 442000）

油類物質(zhì)是由烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴等多種碳?xì)浠衔锛吧倭侩s質(zhì)組成的液態(tài)可燃礦物，相對(duì)密度變化較大，常溫下一般介于0.75～1.00，難溶于水，選擇性溶于氯仿、四氯化碳、石油醚、苯、醇等有機(jī)溶劑[1]。在環(huán)境監(jiān)測(cè)中油類物質(zhì)主要包括石油類和動(dòng)植物油類[2]，石油類主要是由不同的烴類化合物組成，動(dòng)植物油類的主要成分是飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸甘油酯。

四氯化碳作為水中石油類測(cè)定的萃取劑，對(duì)大氣臭氧層有嚴(yán)重的破壞作用。根據(jù)1987年簽訂的《關(guān)于消耗臭氧物質(zhì)的蒙特利爾議定書》要求，四氯化碳被確定為全球禁止使用的試劑[3]。前期一些研究發(fā)現(xiàn)紅外分光光度法用四氯乙烯代替四氯化碳作為萃取劑有一定的可行性[4-7]。但是四氯乙烯穩(wěn)定性差且方法檢出限高，不能滿足Ⅰ-Ⅲ類地表水和第一、二類海水石油類測(cè)定的需要[8]，因此只能作為工業(yè)廢水及生活污水中油類物質(zhì)的萃取劑。該文采用四氯乙烯作為萃取劑，使用全自動(dòng)紅外測(cè)油儀對(duì)《水質(zhì) 石油類和動(dòng)植物油類的測(cè)定 紅外分光光度法》（HJ 637-2018）進(jìn)行認(rèn)證，并對(duì)試驗(yàn)過程中出現(xiàn)的問題進(jìn)行討論與分析。

1 試驗(yàn)方法

1.1 儀器和試劑

（1）儀器設(shè)備：上海昂林OL1020全自動(dòng)紅外測(cè)油儀、上海昂林OL303全自動(dòng)進(jìn)樣器（10位）。

（2）試劑：四氯乙烯（天津傲然環(huán)保級(jí)）、石油類標(biāo)準(zhǔn)貯備液（1 000 μg/ml；生態(tài)環(huán)境部標(biāo)樣所）。

（3）樣品：某地醫(yī)院廢水、工廠廢水、污水處理廠污水處理出口水樣。

1.2 試驗(yàn)步驟

將樣品順次放入OL303自動(dòng)進(jìn)樣器，在OL1020全自動(dòng)測(cè)油儀操作軟件中按樣品序列填寫測(cè)量信息，包括：樣品位置、樣品體積、萃取劑體積、測(cè)量次數(shù)，點(diǎn)擊開始進(jìn)行測(cè)定。儀器將四氯乙烯萃取劑注入到樣品中自動(dòng)攪拌萃取，水中油類物質(zhì)富集在四氯乙烯中，靜置分層后將分離的萃取劑排入分離管中與雜質(zhì)分離，再將萃取劑通過濾膜除水，注入比色皿中，在2 930 cm-1、2 960 cm-1、3 030 cm-1三個(gè)波長(zhǎng)處自動(dòng)測(cè)量，自動(dòng)計(jì)算出樣品濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 萃取劑測(cè)定

圖1為萃取劑四氯乙烯在2 800～3 100 cm-1間的掃描圖譜，以4 cm空比色皿為參比，四氯乙烯在2 930、2 960和3 030 cm-1處的吸光度分別為0.13、0.00和0.00，符合方法中2 930、2 960、3 030 cm-1吸光度應(yīng)分別不超過0.34、0.07和0.00的要求。相較于舊方法中以四氯化碳為萃取劑，該方法的萃取劑本底值偏高，這是由四氯乙烯的化學(xué)不穩(wěn)定性造成的。

圖1 四氯乙烯掃描結(jié)果

2.2 方法檢出限測(cè)定

按照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168-2010）中附錄所示方法確定石油類測(cè)定的檢出限[9]。該次試驗(yàn)檢出限如表1所示。油類檢出限為0.048 mg/L，測(cè)定下限0.192 mg/L；石油類檢出限為0.002 mg/L，測(cè)定下限0.008 mg/L；動(dòng)植物油類檢出限為0.048 mg/L，測(cè)定下限0.192 mg/L。與四氯化碳做萃取劑時(shí)相比，用四氯乙烯做萃取劑的檢出限稍高于四氯化碳。

表1 檢出限

2.3 方法精密度與準(zhǔn)確度討論

向 500 ml空白水樣中分別加入0.3、0.5和1.0 ml石油類標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1 000 mg/L），配制成濃度為0.6、1.0和2.0 mg/L的三個(gè)樣品，每個(gè)濃度樣品平行測(cè)定6次，計(jì)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)誤差。該次空白試驗(yàn)精密度與準(zhǔn)確度如表2所示；0.6、1.0、2.0 mg/L的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.3%、11.6%和0.6%；相對(duì)誤差分別為0.0%、11.0%和0.0%。

表2 空白試驗(yàn)精密度與準(zhǔn)確度

向500 ml污水水樣中分別加入0.5、1.0和2.0 ml石油類標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1 000 mg/L），加標(biāo)量分別為0.5、1.0和2.0 mg，每個(gè)濃度樣品平行測(cè)定3次，計(jì)算平均值、加標(biāo)回收率。該次實(shí)際樣品試驗(yàn)準(zhǔn)確度如表3所示；當(dāng)加標(biāo)量分別為0.5、1.0和2.0 mg時(shí)，加標(biāo)回收率范圍分別為：94%～97%、91.5%～93%、85.5%～86.8%。

表3 實(shí)際樣品準(zhǔn)確度

2.4 實(shí)際水樣測(cè)定

利用測(cè)油儀對(duì)不同類型的廢水進(jìn)行了測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表4所示。通過結(jié)果可以看出，醫(yī)院出口主要油類污染物為動(dòng)植物油類，汽車工業(yè)相關(guān)工廠石油類、動(dòng)植物油類均有檢出且占比相近，污水處理廠出口油類物質(zhì)基本為未檢出。

表4 實(shí)際樣品測(cè)定

通過比對(duì)實(shí)際廢水樣品和實(shí)驗(yàn)室配置標(biāo)樣的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，用四氯乙烯代替四氯化碳做萃取劑符合環(huán)境監(jiān)測(cè)的質(zhì)量控制要求，且四氯乙烯的毒性和對(duì)環(huán)境的破壞性比四氯化碳小。結(jié)果表明此方法可運(yùn)用于廢水、污水中石油類和動(dòng)植物油類的檢測(cè)。

2.5 注意事項(xiàng)

兩種互不混溶的液體，一種以微粒(液滴或液晶)分散于另一種中的現(xiàn)象稱為乳化。紅外法適用范圍為工業(yè)廢水和生活污水，不同類型的廢水、污水成分較復(fù)雜，在萃取過程中易出現(xiàn)干擾而產(chǎn)生乳化現(xiàn)象。利用全自動(dòng)紅外測(cè)油儀測(cè)定時(shí)，若萃取劑乳化嚴(yán)重?zé)o法注入比色皿，應(yīng)將萃取劑手動(dòng)取出，利用機(jī)械破乳、添加乙醇、離心、超聲、冷凍等方式破乳，脫水過濾后進(jìn)行手動(dòng)檢測(cè)。該實(shí)驗(yàn)采用硅酸鎂柱，一般水樣離心或者超聲即可消除破乳現(xiàn)象，對(duì)乳化情況較嚴(yán)重的可增加離心轉(zhuǎn)數(shù)或延長(zhǎng)離心時(shí)間。

在該實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)四氯乙烯一直放在儀器內(nèi)會(huì)對(duì)儀器靈敏度產(chǎn)生影響。四氯乙烯的不穩(wěn)定性主要與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，分子中C-C雙鍵的存在使其在一定條件下易被氧化、水解、發(fā)生加成反應(yīng)等。在紫外光照射下，四氯乙烯被緩慢氧化產(chǎn)生三氯乙酰氯及光氣，在充足的光輻照射條件下，同時(shí)與空氣中的水分產(chǎn)生作用，水解產(chǎn)生三氯乙酸和氯化氫[10]。四氯乙烯水解產(chǎn)生的鹽酸會(huì)腐蝕儀器管路中的金屬[11]。因此在樣品分析完成后，應(yīng)及時(shí)排空儀器中的四氯乙烯，并在陰暗處密封貯藏。四氯乙烯廢液應(yīng)當(dāng)集中存放在密閉、避光的容器中，做好相應(yīng)標(biāo)識(shí)交給有資質(zhì)的單位進(jìn)行特殊處理。

從體力勞動(dòng)中解脫、避免受試劑的毒害、提高工作效率一直是監(jiān)測(cè)分析的追求目標(biāo)。手動(dòng)萃取需將樣品轉(zhuǎn)移至分液漏斗，轉(zhuǎn)移樣品過程容易灑漏樣品，導(dǎo)致樣品量損失和樣品濃度降低；四氯乙烯洗滌采樣瓶后倒入分液漏斗，萃取后量取水樣體積，過程中揮發(fā)的四氯乙烯直接進(jìn)入分析人員呼吸系統(tǒng)。自動(dòng)萃取省去了水樣的轉(zhuǎn)移和量取樣品體積，同時(shí)省去了體力勞力，有利于提高工作效率和避免試劑對(duì)人體傷害。

3 結(jié)論

采用四氯乙烯作為萃取劑，使用紅外分光光度法測(cè)定廢水中的石油類與動(dòng)植物油類，是最新的國(guó)家監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。該次試驗(yàn)結(jié)合實(shí)驗(yàn)室儀器及設(shè)備實(shí)際情況，測(cè)量的試劑、檢出限、精密度和準(zhǔn)確度等方面都能夠達(dá)到監(jiān)測(cè)的要求。利用全自動(dòng)紅外測(cè)油儀不但能提高精密度與萃取效率，同時(shí)能節(jié)省時(shí)間、人力。下一步將不斷優(yōu)化試驗(yàn)方法并應(yīng)用到各類廢水監(jiān)測(cè)中。