蘇麗鰻，李青玉，葉宏萌，胡家朋，李云峰，左邦瑞，杜仁鳳

(武夷學(xué)院生態(tài)與資源工程學(xué)院，福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建武夷山 354300)

河流沉積物不僅能反映流域內(nèi)環(huán)境的變遷，同時(shí)也是水體碳、氮、磷等營養(yǎng)元素的重要儲存庫。各種來源的營養(yǎng)鹽進(jìn)入水體后，除部分被水生生物吸收利用和以各種形式存在于水中外，仍有大量營養(yǎng)鹽經(jīng)過化學(xué)、物理及生物化學(xué)作用逐漸沉降到水體底部，成為營養(yǎng)鹽最大的匯。另一方面當(dāng)輸入水體的營養(yǎng)鹽負(fù)荷量減少或外界環(huán)境因素發(fā)生變化時(shí)，沉積物中的氮磷可經(jīng)過礦化和早期成巖作用進(jìn)入水體再循環(huán)，延續(xù)水體富營養(yǎng)化，發(fā)揮著營養(yǎng)源的作用。氮、磷是水生生物生長的必需元素，但同時(shí)也是水體富營養(yǎng)化的限制元素，有機(jī)質(zhì)作為重要的膠體，是反映沉積物有機(jī)營養(yǎng)程度的重要標(biāo)志。因此，研究沉積物營養(yǎng)鹽分布特征及污染情況對掌握水體生態(tài)系統(tǒng)狀況有重要指導(dǎo)意義。

近年來，我國學(xué)者對水體沉積物進(jìn)行了大量的研究，如戴紀(jì)翠等分析了膠州灣沉積物中氮的地球化學(xué)特征和控制因素；朱廣偉等對長江中下游大型湖泊進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)該區(qū)域絕大多數(shù)湖泊處于富營養(yǎng)水平；孫文等研究了北運(yùn)河沙河水庫沉積物氮、磷及有機(jī)質(zhì)的分布特征，并指出點(diǎn)源污染是沙河水庫污染物積累的重要來源；鄭國俠等研究發(fā)現(xiàn)南海深海盆沉積物向海水提供氮與磷等營養(yǎng)元素，一定程度上增加了該海域的初級生產(chǎn)力水平。因此，當(dāng)外源污染物得到有效控制時(shí)，內(nèi)源污染物的釋放成為水體環(huán)境潛在生態(tài)污染風(fēng)險(xiǎn)。目前，沉積物營養(yǎng)元素分布特征的研究主要集中在水庫、湖泊、海灣、河口等相對寬廣的水域，對鄰近山區(qū)上游小流域?qū)Ρ妊芯枯^少。河流上游作為源頭，其輸送的營養(yǎng)元素對下游的水質(zhì)有重要的影響。閩江是福建省最大河流，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，各種污染源大量輸入水體后，改變了水體營養(yǎng)鹽的結(jié)構(gòu)，對水體生態(tài)環(huán)境造成很大的影響。富屯溪作為閩江上游三大溪之一，是當(dāng)?shù)厮Y源重要的調(diào)蓄區(qū)和“凈化池”，但因受到流域周邊環(huán)境變化的影響，水質(zhì)由貧營養(yǎng)狀態(tài)向中營養(yǎng)化發(fā)展。而研究河流表層沉積物污染物污染狀況，能夠較有效地識別和管控河流水環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。因此，筆者展開對富屯溪流域表層沉積碳、氮、磷的分布特征及相關(guān)性進(jìn)行研究，并評價(jià)其污染現(xiàn)狀，探究沉積物中有機(jī)質(zhì)的來源，以期為該流域水污染控制及富營養(yǎng)化治理提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

富屯溪位于福建省北部，分布于武夷山脈南坡，為閩江上游三大溪之一。流域面積為12 080 km，約占閩江流域面積的22.5%，有西支和北支2條水源，貫穿光澤、寧化、建寧、泰寧、將樂、順昌、邵武、南平8個(gè)縣市，全長285 km。該流域地處亞熱帶，是典型的紅壤、黃壤分布區(qū)，年均降雨量1 600～2 000 mm，年均徑流量為137億m，年均輸沙量為103萬t，河道平均坡降1.20‰。流域內(nèi)土地利用以林地和農(nóng)業(yè)用地為主，四周山體以花崗巖組成為主。

2018年8月用DXCN-3821加重型彼得森抓斗式采樣器對富屯溪流域采集18個(gè)0～10 cm深度的表層沉積物樣品，其中北支6個(gè)(1～6號樣點(diǎn))、西支10個(gè)(7～16號樣點(diǎn))、主干2個(gè)(17～18號樣點(diǎn))，采樣點(diǎn)分布見圖1。每個(gè)采樣點(diǎn)沿著樣線隨機(jī)取泥5次，并混勻作為此點(diǎn)樣品，放入聚乙烯塑料袋中密封，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。將樣品放在干凈、陰涼通風(fēng)的實(shí)驗(yàn)臺上自然風(fēng)干，風(fēng)干樣品粉碎研磨并過100目尼龍篩，篩下樣保存?zhèn)溆谩Ｔ诓蓸诱{(diào)查的過程中，記錄樣點(diǎn)地形地貌條件、土地利用類型、人類活動強(qiáng)度等。

對沉積物樣品的pH、總有機(jī)碳(TOC)、總氮(TN)、速效氮(AN)、總磷(TP)和速效磷(AP)含量進(jìn)行測試。其中pH采用電位計(jì)法(土∶水=1∶2.5)，TOC采用重鉻酸鉀容量法-外加熱法，TN采用過硫酸鉀氧化法，AN采用擴(kuò)散吸收法，TP采用硫酸-高氯酸消煮-鉬銻抗比色法，AP采用飽和碳酸氫鈉浸提法。每個(gè)沉積物樣品均進(jìn)行3組平行試驗(yàn)，所得結(jié)果的相對偏差小于5%，以保證試驗(yàn)結(jié)果的精度。

圖1 采樣點(diǎn)分布Fig.1 Distribution of sampling sites

目前，國內(nèi)外對沉積物中營養(yǎng)鹽的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)尚缺乏統(tǒng)一的評價(jià)方法和標(biāo)準(zhǔn)，有機(jī)指數(shù)法和有機(jī)氮運(yùn)用比較廣泛，但它只考慮沉積物碳氮的污染，沒有考慮磷的污染，因此為了更全面地反映富屯溪沉積物的污染狀況，該研究采用有機(jī)指數(shù)法和有機(jī)氮評價(jià)富屯溪沉積物碳氮的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，采用單因子污染指數(shù)法評價(jià)富屯溪沉積物磷的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

有機(jī)指數(shù)通常作為評價(jià)沉積物環(huán)境狀況的指標(biāo)，有機(jī)氮指數(shù)則是衡量沉積物受氮污染程度的重要指標(biāo)，評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)見表1，計(jì)算方法如下：

有機(jī)指數(shù)=有機(jī)碳(%)×有機(jī)氮(%)

(1)

有機(jī)氮指數(shù)=總氮(%)×0.95

(2)

采用單因子污染指數(shù)法對磷污染因子的污染狀況進(jìn)行評價(jià)，評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)見表2，計(jì)算方法如下：

=

(3)

式中，為單因子污染指數(shù)，為污染因子的實(shí)測值；為污染因子的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值。該研究參照加拿大安大略省環(huán)境和能源部制定的環(huán)境質(zhì)量評價(jià)指南，按照該指南，沉積物中能引起最低級別生態(tài)毒性效應(yīng)的TP濃度為600 mg/kg。

表1 沉積物有機(jī)指數(shù)與有機(jī)氮指數(shù)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

表2 沉積物單因子污染指數(shù)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

研究區(qū)采樣圖采用ArcGIS 10.2繪制，用SPSS 26.0軟件進(jìn)行相關(guān)系數(shù)分析，采用Origin 2019b繪圖。

2 結(jié)果與分析

從圖2可以看出，富屯溪表層沉積物pH為5.12～6.62，均值為5.86，呈弱酸性，空間分布較均勻。TOC濃度為1.43%～5.06%，平均值為2.19%，最高值出現(xiàn)在北支1號點(diǎn)位，最低值出現(xiàn)在西支15號點(diǎn)位，1號采樣點(diǎn)位于光澤縣城區(qū)，人口密度大，點(diǎn)源污染多，生活、工業(yè)污水的大量輸入導(dǎo)致河流水質(zhì)較差，初級生產(chǎn)力增大，經(jīng)長期沉積導(dǎo)致沉積物中營養(yǎng)元素含量較高?？臻g分布上，北支TOC平均值略高于西支，兩支流均表現(xiàn)為上游高下游低的趨勢。受人類生活、工農(nóng)業(yè)發(fā)展、土地利用及植被分布等影響，TOC含量較高的點(diǎn)位均出現(xiàn)在人類活動頻繁的城村和林地附近的河段。沉積物有機(jī)質(zhì)一般可分為藻類、草本類、木質(zhì)類、木炭4種類型，通常最穩(wěn)定的是木質(zhì)類和木炭，其次是草本類，藻類因易氧化分解而不易保存。富屯溪流域森林覆蓋率高，林地分布廣，植物的碎屑等草本類和木質(zhì)類來源豐富，通過地表徑流進(jìn)入水體沉積下來，導(dǎo)致林地附近河段沉積物TOC的含量較高。

富屯溪表層沉積物TN平均濃度為2 472.28 mg/kg，流域內(nèi)TN分布不均，最高值達(dá)4 047.34 mg/kg，最低值則為918.97 mg/kg，分別出現(xiàn)在北支2號點(diǎn)位和6號點(diǎn)位，說明北支受人類活動干擾的程度較大?？臻g分布上，西支TN的平均值高于北支。速效氮濃度為18.17～121.29 mg/kg，均值為65.12 mg/kg，符合全國第二次土壤普查推薦的土壤速效養(yǎng)分IV級標(biāo)準(zhǔn)(60～90 mg/kg)，屬于較缺乏水平。

富屯溪表層沉積物TP濃度為386.35～988.24 mg/kg，平均濃度為653.10 mg/kg，空間差異較小，北支和西支TP的平均值分別為678.57、639.14 mg/kg，基本持平；與TN相似，TP的最高值和最低值均出現(xiàn)在北支。速效磷濃度為17.37～44.49 mg/kg，均值為33.99 mg/kg，符合全國第二次土壤普查推薦的土壤速效養(yǎng)分Ⅱ級標(biāo)準(zhǔn)(20～40 mg/kg)，屬于豐富水平。TN和TP含量較高的點(diǎn)位均出現(xiàn)在城村和農(nóng)田密集附近的河段，可能與人類活動(生活、工業(yè)污水的排放，農(nóng)業(yè)生產(chǎn))、降雨量等相關(guān)。閩江上游是福建著名的暴雨中心，雨水形成的地表徑流沖刷強(qiáng)度大，富含營養(yǎng)的土壤和巖石碎屑隨著地表徑流進(jìn)入河流并沉積，造成TN、TP含量增高，這可能是富屯溪沉積物中氮、磷營養(yǎng)鹽的重要來源。

圖2 富屯溪表層沉積物pH和營養(yǎng)元素分布情況Fig.2 Distribution of pH and nutrient elements in surface sediments in Futunxi

加拿大安大略省環(huán)境和資源部制定的環(huán)境質(zhì)量評價(jià)指南規(guī)定，沉積物中能引起最低級別生態(tài)毒性效應(yīng)的TOC、TN和TP濃度分別為1%、550 mg/kg和600 mg/kg。富屯溪所有樣點(diǎn)的TOC和TN值均超出了安全級別，處在最低級別范圍內(nèi)。而有39%樣點(diǎn)的TP值處在安全級別，61%樣點(diǎn)的TP值處在最低級別，說明富屯溪流域已受到了碳、氮、磷的污染，只是多數(shù)底棲生物尚可承受。

從研究區(qū)沉積物營養(yǎng)鹽污染評價(jià)(圖3)可以看出，全流域有機(jī)指數(shù)為0.17～1.27，平均值為0.54，其中，有6%樣點(diǎn)屬于較清潔水平，61%樣點(diǎn)屬于尚清潔水平，33%樣點(diǎn)屬于有機(jī)污染水平；有機(jī)指數(shù)最高的樣點(diǎn)位于北支2號點(diǎn)位，高達(dá)1.27；整體上，富屯溪表層沉積物有機(jī)污染處于尚清潔的狀態(tài)。全流域有機(jī)氮指數(shù)為0.087～0.384，平均值為0.235，達(dá)到有機(jī)氮污染水平，存在較大的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；其中西支有機(jī)氮污染程度最高，100%樣點(diǎn)達(dá)到有機(jī)氮污染水平，說明沉積物受TN污染較嚴(yán)重，對底棲生物群落造成一定的威脅。單因子污染指數(shù)評價(jià)結(jié)果表明，全流域TP單因子污染指數(shù)為0.64～1.65，平均值為1.09，總體上屬于中度污染水平，潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較小。由此可見，富屯溪表層沉積物受到碳氮磷不同程度的污染，富屯溪作為當(dāng)?shù)刂匾矗瑧?yīng)當(dāng)控制外來污染，尤其是氮的輸入，防止富屯溪沉積物污染程度逐漸加劇，對上覆水造成威脅。有機(jī)指數(shù)與單因子污染指數(shù)最高值均出現(xiàn)北支2號點(diǎn)位，可能是因?yàn)?號點(diǎn)位處于光澤縣下游郊區(qū)，周邊林地農(nóng)田較多，并且光澤縣城區(qū)排放的污染物在水動力作用下在此沉積，故而營養(yǎng)元素水平較高。

水體沉積物的C/N值在某種程度上反映了有機(jī)質(zhì)來源的差異性。研究表明，湖泊、河流水生植物富含蛋白質(zhì)而缺乏纖維素，其C/N值通常在4～10；陸地高等植物體內(nèi)纖維素含量高，蛋白質(zhì)含量低，其C/N值通常大于20或更高；藻類的C/N值為4～10，浮游動物的C/N值一般小于7。因此可利用C/N值判識沉積物中有機(jī)質(zhì)的輸入源。整體上，富屯溪表層沉積物TOC/TN值在5.59～23.09，平均值為10.12，外源有機(jī)質(zhì)與內(nèi)源有機(jī)質(zhì)的輸入基本上達(dá)到一個(gè)平衡的狀態(tài)。北支TOC/TN值在5.59～23.09，平均值為13.74，空間差異較大，且外源輸入略占主導(dǎo)；西支TOC/TN值在5.73～9.71，平均值為7.53，空間差異較小，且內(nèi)源輸入略占主導(dǎo)(圖3)。兩溪流有機(jī)質(zhì)來源存在差異，這一方面可能是因?yàn)槲髦ш懺从袡C(jī)物輸入相對較少；另一方面可能是西支流域農(nóng)田、菜地等耕地面積大，導(dǎo)致含氮污染物在沉積物表層積累，形成表層富集現(xiàn)象，進(jìn)一步使TOC/TN值降低。

圖3 富屯溪沉積物營養(yǎng)元素生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)Fig.3 Ecological risk assessment of nutrient elements in sediments in Futunxi

C/P值在一定都程度上能夠反映沉積物中有機(jī)碳和磷化合物的分解速率。全流域TOC/TP值在20.84～80.14，平均值為33.94(圖4)，均小于Redfild比(C∶N∶P=106∶16∶1)，說明有機(jī)碳的分解速率較快，磷化合物分解較慢?？臻g分布上，北支的TOC/TP值高于西支，北支陸源有機(jī)質(zhì)來源相對較多，且主要來源于陸源纖維束植物碎屑，其不易氧化分解而沉積下來，導(dǎo)致北支TOC/TP值較高。

氮、磷在沉積物溶出、釋放及水中聚集、沉積這2種動態(tài)過程可以由表層沉積物中N、P含量及比值反映出來。全流域TN/TP值在1.57～5.75，平均值為3.76(圖4)，小于Redfild比，說明富屯溪流域中磷不是限制水體富營養(yǎng)化的主導(dǎo)因子，且可能主要受陸源輸入的影響。

圖4 富屯溪表層沉積物TOC/TN、TOC/TP、TN/TP值Fig.4 The value of TOC/TN，TOC/TP，TN/TP of surface sediments in Futun River

有研究表明，沉積物中氮的存在形態(tài)以有機(jī)氮為主，而沉積物磷以無機(jī)磷為主，故有機(jī)碳與總氮顯著正相關(guān)，與總磷不相關(guān)，如太湖、江蘇西部湖泊。由表3可知，pH與TOC、TN、TP等相關(guān)性并不明顯。TOC、TN和TP之間均存在一定的相關(guān)性，其中，TOC與TP、TN均呈正相關(guān)，但均達(dá)不到顯著相關(guān)，說明沉積物中氮、磷的賦存形態(tài)比較復(fù)雜，氮主要以無機(jī)氮為主，磷以無機(jī)磷為主。TP與TN、TP與AP分別呈極顯著、顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.592和0.526，表明氮磷在沉積物積累行為上較為相似，具有一定的同源性，且TP濃度可以較好地指示沉積物速效磷水平。

表3 富屯溪表層沉積物中沉積物營養(yǎng)鹽相關(guān)性分析

富屯溪沉積物TOC、TN、TP平均含量與其他河流對比見表4。漳河、潮白河是海河水系重要支流；渭河為黃河一級支流；赤水河為長江上游一級支流；珠江口是珠江的河口灣；建溪、閩江河口為閩江流域；撫河是鄱陽湖水系。在所有對比河流中，富屯溪沉積物TOC和TP含量處于較低水平，其中富屯溪TOC含量高于撫河和赤水河中游，低于潮白河中游、建溪、渭河陜西段、漳河上游，與小清河、閩江河口基本持平；TP含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于潮白河中游、小清河，也低于撫河、赤水河中游、閩江河口、渭河陜西段，與建溪、漳河上游基本持平，高于珠江口；富屯溪TN含量在所有對比河流中處于最高水平。因此，與其他河流相比，富屯溪TOC和TP含量較低，TN含量較高。

表4 富屯溪沉積物TOC、TN、TP平均含量與其他河流對比

3 結(jié)論

(1)富屯溪流域表層沉積物pH為5.86；速效氮符合全國第二次土壤普查推薦的土壤速效養(yǎng)分IV級標(biāo)準(zhǔn)，屬于較缺乏水平；速效磷符合全國第二次土壤普查推薦的土壤速效養(yǎng)分Ⅱ級標(biāo)準(zhǔn)，屬于豐富水平。TOC、TN和TP的含量分別為1.43%～5.06%、918.97～4 047.34 mg/kg、386.35～988.24 mg/kg，對多數(shù)底棲生物處于可承受范圍，不同溪流水平分布有所差異。

(2)整體上，富屯溪表層沉積物有機(jī)污染處于尚清潔的狀態(tài)，但33%樣點(diǎn)屬于有機(jī)污染水平。有機(jī)氮達(dá)到了有機(jī)氮污染水平，存在較大的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。TP屬于中度污染水平，但最高點(diǎn)位達(dá)到了重度污染水平，具有潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

(3)富屯溪外源有機(jī)質(zhì)與內(nèi)源有機(jī)質(zhì)的輸入基本上達(dá)到一個(gè)平衡的狀態(tài)，但北支以外源輸入占優(yōu)勢，西支以內(nèi)源輸入為主。TOC與TN、TP均呈弱相關(guān)，而TN與TP呈極顯著相關(guān)，故氮磷在沉積物積累行為上較為相似，具有一定的同源性，與有機(jī)質(zhì)來源有一定差異。