氮摻雜石墨烯/碳納米管/無定形炭復(fù)合材料制備及其電化學(xué)性能

張燕，王淼，趙佳輝，馮宇，米杰

（1 太原理工大學(xué)省部共建煤基能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；2 煤科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024）

隨著科學(xué)技術(shù)與社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷革新與發(fā)展，人類對能源的發(fā)展?fàn)顩r和存在形式產(chǎn)生了極大的依賴，其中石油、煤炭等一次能源對生活的影響尤為重要，但一次能源不可再生及人類對可持續(xù)發(fā)展要求，推動(dòng)發(fā)展新的綠色可再生能源和開發(fā)新的儲能設(shè)備迫在眉睫。超級電容器具有充放電快、功率密度高等優(yōu)點(diǎn)，具有光明的市場前景。根據(jù)電化學(xué)儲能機(jī)制，超級電容器可以分為雙電層電容器、贗電容電容器和混合超級電容器，但在實(shí)際應(yīng)用中，超級電容器還不能達(dá)到市場的要求，因此急需加強(qiáng)對超級電容器及其高性能電極材料的研發(fā)。

近年來，碳材料因廉價(jià)易得、環(huán)境友好、電導(dǎo)率高等優(yōu)點(diǎn)受到越來越多的關(guān)注，例如碳球、活性炭、石墨烯、碳納米管、碳納米纖維等都具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。石墨烯是目前已知的最輕最薄的二維材料，是由sp雜化的碳原子相互連接，排列而成的二維蜂窩晶格材料，具有載流子遷移率高［15000cm/(V·s)］、比表面積大（2630m/g）、導(dǎo)熱性好［5300W/(m·K)］等優(yōu)點(diǎn)，但由于層間范德華力導(dǎo)致材料易堆積團(tuán)聚，大大降低了比表面積；無定形炭具有廉價(jià)易得、穩(wěn)定性高、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，但導(dǎo)電性和倍率性能差；碳納米管可看作由石墨烯片層卷曲而成的一維管狀分子結(jié)構(gòu)，兩端由富勒烯半球封閉而成，一維納米管（CNTs）具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、高比表面積，但它的電荷儲存能力較差。綜上所述，如何克服單一碳基材料的結(jié)構(gòu)和性能缺陷，合理構(gòu)建優(yōu)缺點(diǎn)互補(bǔ)的碳基復(fù)合材料成為碳材料設(shè)計(jì)和開發(fā)的新目標(biāo)和挑戰(zhàn)。此外，潤濕性及內(nèi)阻等也會(huì)對碳材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生一定影響，研究發(fā)現(xiàn)，雜原子（N、P、F等）摻雜到碳骨架中可以降低材料內(nèi)阻，提高材料的導(dǎo)電性、潤濕性以及電容性。

為了克服單一碳材料結(jié)構(gòu)缺陷，得到高性能的超級電容器電極材料，擬制備石墨烯/碳納米管/無定形炭復(fù)合材料（NC）。使用氧化石墨烯作為生長碳納米管、無定形炭的基底，硝酸鈷作催化劑，三聚氰胺作碳源和氮源，高溫焙燒得到具有三維結(jié)構(gòu)和較大比表面積的NC，并在三電極體系中對材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試，以期提供良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，為雙電層電容器電極材料的研發(fā)提供思路。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)試劑：六水合硝酸鈷（上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析純），尿素（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純），三聚氰胺（上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析純），氫氧化鉀（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純），氧化石墨烯（Hummers 法制備），聚四氟乙烯（電池級），乙炔黑（太原市力之源電池銷售公司，電池級）。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：電子天平（梅特勒-托利多儀器有限公司，ME104E），冷凍干燥機(jī)（北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司，F(xiàn)D-1A-50），電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司，DHG-7090A），超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司，KQ2200E），高溫節(jié)能管式爐（洛陽市博萊曼特實(shí)驗(yàn)電爐有限公司，BLMT-1200℃）。

1.2 分析測試儀器

X射線衍射儀［丹東浩源儀器有限公司，DX-27mini，掃速速率8(°)/min，掃描范圍5°～85°］分析材料物相結(jié)構(gòu)，場發(fā)射投射電子顯微鏡（日本JEOL，JEM-2100F）分析材料微觀形貌，比表面積及孔徑分析儀（北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司，JW-BK122K，溫度120℃，加熱時(shí)間2h）分析材料比表面積及孔徑分布，激光共焦顯微拉曼光譜儀（英國RENSHAW，inVia Reflex）分析材料的缺陷度，X射線光電子能譜（美國THERMOFISHER，Escalab 250Xi，C 1s 結(jié)合能284.8eV）分析材料元素組成及含量，電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司，CH1660E）測試材料電化學(xué)性能。

1.3 NC-MX的制備

1.3.1 GO懸浮液的制備

Hummers 法 制 備GO。稱 取0.48g GO 溶 于240mL去離子水中，攪拌20min，超聲2h，得到分散均勻的2mg/L GO懸浮液。

1.3.2 NC-M的制備

量取60mL GO 懸浮液，加入0.02mmol 六水合硝酸鈷［Co(NO)·6HO］、0.75mmol 尿素，室溫?cái)嚢?h，之后倒入聚四氟乙烯水熱釜中，在120℃中保持10h，待反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，對所得產(chǎn)物進(jìn)行抽濾洗滌，將樣品分散在15mL 水中，冷凍干燥24h，將干燥后的樣品與g三聚氰胺機(jī)械研磨混合均勻，置于管式爐中以5℃/min 的升溫速率升溫至800℃，保持2h，根據(jù)樣品中三聚氰胺添加量，將冷卻至室溫后得到樣品命名為NC-M（=1、3、5）。

1.4 NC-M3-Y的制備

量 取 60mL GO 懸 浮 液， 加 入mmol Co(NO)·6HO、0.75mmol 尿素，室溫?cái)嚢?h，之后倒入聚四氟乙烯水熱釜中，在120℃中保持10h，待反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，對所得產(chǎn)物進(jìn)行抽濾洗滌，將樣品分散在15mL水中，冷凍干燥24h，將干燥后的樣品與0.3g 三聚氰胺機(jī)械研磨混合均勻，置于管式爐中以5℃/min 的升溫速率升溫至800℃，保持2h，根據(jù)樣品中Co(NO)·6HO 添加量，將冷卻至室溫后得到樣品命名為NC-M3-（=0.02、0.05、0.1）。

1.5 電極的制備及電化學(xué)性能的測試

將制備好的電極材料與乙炔黑、黏結(jié)劑（PTFE）按8.5∶1∶0.5 的比例混合均勻后涂覆于稀鹽酸處理過的1cm×1cm 泡沫鎳，在60℃的條件下真空干燥12h，將泡沫鎳在12MPa 的壓力下壓10s 得到電極片，每個(gè)電極片活性物質(zhì)的負(fù)載量在3mg/cm左右。電化學(xué)性能測試在6mol/L的KOH溶液中進(jìn)行，循環(huán)伏安法測試（CV）和恒流充放電測試（GCD）的電壓窗口為-1～0V，交流阻抗測試掃描頻率0.01～100000Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 NC物相結(jié)構(gòu)和缺陷度

圖1(a)為材料的XRD 譜圖。樣品NC-M均在26°處有明顯的衍射峰，對應(yīng)石墨碳的(002)晶面；由于金屬添加量較少，分散性較好，故只在44.23°處有一個(gè)金屬峰出現(xiàn)，對應(yīng)Co(111)晶面；樣品NC-M3-在44.23°處的峰逐漸增強(qiáng)，在51.23°處出現(xiàn)明顯的特征峰，對應(yīng)Co(002)晶面。說明在其中起催化作用的是金屬Co顆粒。

圖1 樣品NC-MX和NC-M3-Y的XRD譜圖、Raman譜圖、氮吸附等溫圖和孔徑分布圖

圖1(b)為樣品的Raman 譜圖，D 峰的波數(shù)在1353cm處左右，G峰的波數(shù)在1595cm處左右。通過/值評價(jià)材料的無序度，/值越大，材料無序度越高，缺陷越多。將催化劑Co(NO)加入到GO 懸浮液中，利用Co與含氧官能團(tuán)的相互作用，促進(jìn)Co在GO 片上的沉積，通過機(jī)械研磨法引入三聚氰胺作為碳源和氮源，在390℃三聚氰胺開始分解，500℃左右轉(zhuǎn)化為石墨相氮化碳，隨著溫度升高，600℃左右時(shí)石墨相氮化碳開始分解為CNT成核所需的C和N原子，在金屬粒子的催化作用下，形成竹節(jié)狀碳納米管。由于樣品NCM中金屬含量較少，會(huì)有一部分無法催化的碳源轉(zhuǎn)化為無定形炭，樣品/值逐漸增大，說明無定形炭逐漸增多。對于樣品NC-M3-，金屬不斷增加，材料中大部分碳源將轉(zhuǎn)化為CNT，但金屬顆粒在高溫反應(yīng)條件下會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致碳源轉(zhuǎn)化率下降，無定形炭有所增多，材料/值會(huì)先減小后增大。綜上所述，材料NC-M3-0.02和NC-M5中的無定形炭含量較高。

2.2 NC比表面積和孔徑分布

圖1(c)為樣品的氮?dú)獾葴匚?解析曲線，根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）分類，該等溫吸脫附曲線為Ⅳ型曲線，伴隨一個(gè)H3 型滯后環(huán)，低壓區(qū)曲線的快速上升表明有微孔的存在，中壓區(qū)滯后環(huán)的出現(xiàn)表明其空隙結(jié)構(gòu)主要由片狀或裂隙所貢獻(xiàn)。由圖1(d)可知，樣品的孔徑分布均集中在1～3nm，以微孔和中孔居多，平均孔徑較為接近，說明樣品的孔徑較小，相差不大。從表1 可知，樣品均具有大表面積，這是因?yàn)镹C 三維結(jié)構(gòu)的搭建有利于增大比表面積，樣品NC-M比表面積逐漸減小，這可能是隨著碳源增多，樣品中無定形炭也在逐漸增多，三維結(jié)構(gòu)被無定形炭完全包裹，導(dǎo)致比表面積逐漸減小。樣品NC-M3-比表面積則相差不大。

表1 樣品NC-MX、NC-M3-Y比表面積及平均孔徑

2.3 NC元素組成與含量

圖2(a)為樣品的XPS 總譜圖。從圖中可以看出樣品中均存在C、N、O、Co 四種元素，樣品NCM中碳元素和氮元素含量逐漸增加，鈷元素含量較少，樣品NC-M3-Y 中鈷元素含量逐漸增加，碳元素和氮元素含量相差不大（表2）。圖2(b)為樣品N 1s-XPS 分譜圖，在398.4eV、399.7eV、400.9eV和404.2eV出現(xiàn)的峰分別對應(yīng)于吡啶氮（pyridinic-N）、吡咯氮（pyrrolic-N）、石墨氮（graghitic-N）、氧化氮（oxidized-N），說明樣品中成功摻雜了氮原子。由表2 可知，樣品NC-M中石墨氮含量不斷增加，與無定形炭含量逐漸增多相對應(yīng)，樣品NC-M3-中石墨氮含量先減小后增大，與拉曼譜圖相對應(yīng)。圖2(c)、(d)為樣品NC-M3-0.02 和NCM3-0.1 的Co2p-XPS 分譜圖，在780.0eV、795.0eV和785.9、802.5eV 出現(xiàn)的峰對應(yīng)于Co 2p、Co 2p軌道和它的衛(wèi)星峰。隨著金屬含量的增加，峰強(qiáng)逐漸增強(qiáng)，在778.3eV、780.1eV 和782.3eV 出現(xiàn)的峰對應(yīng)Co、Co、Co。Co的出現(xiàn)與材料的XRD 譜圖相對應(yīng)，材料中起催化作用的是單質(zhì)鈷，Co、Co的出現(xiàn)說明了Co 與N、O之間的協(xié)同作用。

表2 樣品NC-MX和NC-M3-Y中C、N、Co、石墨氮含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

圖2 樣品NC-MX和NC-M3-Y的XPS總譜圖、樣品NC-M3-0.02的N 1s XPS分譜圖、樣品NC-M3-0.02和NC-M3-0.1的Co 2p XPS分譜圖

2.4 NC微觀形貌

圖3為樣品NC-M和NC-M3-的TEM圖。樣品NC-M中金屬量少，分散均勻，不能將碳源完全轉(zhuǎn)化為碳納米管，隨著碳源增多，生成了竹節(jié)狀碳納米管，無定形炭附著在石墨烯上，導(dǎo)致圖中無法觀察到石墨烯，樣品缺陷增多，無定形炭增多，與拉曼表征結(jié)果一致。由圖3(b)知樣品NC-M3-0.02 中生成了大量碳納米管，形成了石墨烯/碳納米管/無定形炭三維復(fù)合材料。由圖3(d)～(f)可知，樣品NC-M1 材料中雖然生成碳納米管，但與無定形炭并沒有很好結(jié)合。樣品NC-M5 中無定形炭太多，將碳納米管完全覆蓋，只有樣品NC-M3-0.02中碳納米管與無定形炭結(jié)合為三維復(fù)合結(jié)構(gòu)。樣品NC-M3-隨金屬含量的不斷增多，金屬將大部分碳源催化后可以看到石墨烯的存在，在圖3(g)～(i)中均可以看到三維復(fù)合結(jié)構(gòu)的存在，且三者結(jié)合的很好。由圖3(h)可知碳納米管的生長機(jī)制為頂端生長，在高溫下金屬顆粒容易膨脹發(fā)生團(tuán)聚。圖3(i)中可以明顯看到團(tuán)聚后金屬顆粒，由于樣品NCM3-0.1 中金屬團(tuán)聚嚴(yán)重，被石墨烯和碳層包裹后失去對碳納米管的催化活性，樣品中無定形炭增多，這與拉曼表征相一致。

圖3 樣品的TEM圖

2.5 NC電化學(xué)性能

圖4(a)為樣品NC-M3-0.02在不同掃速下的CV曲線。樣品NC-M3-0.02 的CV 曲線為類矩形狀，且無明顯的氧化還原峰，表明樣品具有雙電層電容和部分贗電容特性，這可能是由于氮原子摻雜后材料中的吡啶氮和吡咯氮會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)提供一部分贗電容，隨著掃描速度的增加，曲線的形狀沒有發(fā)生明顯改變，說明材料具有良好的倍率性能。由圖4(b)可知，掃速為50mV/s 時(shí)，CV曲線圍成的面積最大，說明材料的電化學(xué)性能最好。

圖4 NC電化學(xué)性能

為了進(jìn)一步探究材料的電容貢獻(xiàn)，對電極進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算分析，根據(jù)CV 曲線與式(1)和式(2)可以判斷材料的電荷儲存機(jī)制。

式中，、為可變參數(shù)；和分別為電流大小（A）和掃描速度（mV/s）。當(dāng)值在0.5～1之間波動(dòng)時(shí)，可以用來評價(jià)材料的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)；當(dāng)值接近0.5，為反應(yīng)遲緩動(dòng)力學(xué)；=1，為超快反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，符合理想超級電容器的要求。由圖4(c)可知樣品NC-M3-0.02 在掃描速度為50mV/s 時(shí)lg與lg之間的關(guān)系幾乎是一條直線，通過計(jì)算斜率可以得到值。由圖4(d)可知，在不同電壓下，材料的值在0.8～1之間波動(dòng)，表明材料具有理想的電容行為和快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。根據(jù)式(3)和式(4)可以定量地將電容從快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和慢速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中分離出來。

式中，和分別表示與快動(dòng)過程和慢動(dòng)過程相關(guān)的電流密度。由圖4(e)可知掃描速度為100mV/s 時(shí)樣品NC-M3-0.02 的快動(dòng)過程的百分比為56.35%，由圖4(f)可知在掃描速度在50mV/s、60mV/s、70mV/s、80mV/s、90mV/s時(shí)樣品NC-M3-0.02的快動(dòng)過程的百分比分別為51.04%、52.23%、53.38%、54.50%、55.62%。由于快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一般由EDLC和大部分表面法拉第贗電容組成，隨掃描速率的增加而保持不變，不受電荷轉(zhuǎn)移限制和擴(kuò)散控制的影響，慢反應(yīng)動(dòng)力學(xué)由幾個(gè)內(nèi)部法拉第贗電容組成，隨掃描速率的增加表現(xiàn)出電容不穩(wěn)定性，所以上述相關(guān)分析表明，雜原子的摻雜引入了大部分的表面和內(nèi)部法拉第贗電容，而且隨著掃描速率的增大，離子在短時(shí)間內(nèi)不能進(jìn)入材料內(nèi)部，電容反應(yīng)僅發(fā)生在材料表面，所以慢反應(yīng)動(dòng)力學(xué)減小。

圖5(a)為樣品NC-M3-0.02 在不同電流密度下的GCD曲線，曲線表現(xiàn)為等腰三角形，0.5A/g時(shí)樣品的比電容為137.1F/g，5A/g時(shí)比電容為113.5F/g，保持率88.5%，具有優(yōu)異的倍率性能，隨電流密度的增大，比電容在逐漸減小。這是因?yàn)榇箅娏飨码娀瘜W(xué)反應(yīng)時(shí)間會(huì)減少，離子在短時(shí)間內(nèi)不能進(jìn)入材料內(nèi)部，反應(yīng)比電容會(huì)減小。由圖5(b)知，電流密度在5A/g 時(shí)，材料NC-M3-0.02 的放電時(shí)間最長，比電容最大，這可能是由于NC-M3-0.02擁有碳納米管/石墨烯/無定形炭三維結(jié)構(gòu)，孔徑和比表面積較大，電荷儲存能力強(qiáng)，氮摻雜含量較高，金屬分散均勻沒有團(tuán)聚，材料表面缺陷較多，故電化學(xué)性能較好。圖5(c)為樣品在不同電流密度下的比電容，可以直觀地看到樣品NC-M3-0.02的比電容最高，雖然NC-M1 的比表面積更大，但其中微孔較多，不利于離子到達(dá)，而NC-M3-0.02的比表面積小于NC-M1，但其孔徑較大，更有利于離子接觸，所以比電容值更大。從0.5A/g 到10A/g，隨著電流密度的增大，樣品NC-M和樣品NC-M3-的比電容保持率分別為80.1%、80.3%、80.1%、75.9%、68.7%，樣品NC-M3-的比電容衰減嚴(yán)重，這可能是樣品中金屬團(tuán)聚嚴(yán)重，無定形炭大量減少，降低了材料電化學(xué)性能。圖5(d)為樣品NC-M3-0.02的長循環(huán)曲線，循環(huán)5000 圈后，材料的容量保持率為104%，說明樣品具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。通過與文獻(xiàn)中單一或復(fù)合碳材料對比，樣品NC-M3-0.02具有優(yōu)異的電化學(xué)性能（表3）。斜線為韋伯電阻，表示材料空隙內(nèi)離子擴(kuò)散阻力，斜線斜率越大，越接近垂線，電容性能越好。由圖6 可知，樣品NC-M3-電荷轉(zhuǎn)移電阻和韋伯電阻較大，這可能與無定形炭和金屬顆粒團(tuán)聚膨脹相關(guān)，樣品NC-M3-0.02 具有最快的離子擴(kuò)散過程，所以它的電化學(xué)性能最好，這與CV和GCD曲線的分析結(jié)果一致。

圖5 樣品的GCD曲線及長循環(huán)曲線

表3 樣品NC-M3-0.02與其他碳材料電極電化學(xué)性能

圖6 樣品NC-MX和NC-M3-Y的EIS曲線圖

3 結(jié)論

為了克服單一碳材料的結(jié)構(gòu)缺陷，制備高性能超級電容器復(fù)合電極材料，使用GO、Co(NO)、三聚氰胺為原料制備三維復(fù)合碳材料NC，探究金屬和碳源氮源對材料的影響，得到如下結(jié)論。

（1）樣品NC-M3-0.02 的三維結(jié)構(gòu)可以提高電荷儲存能力，減少石墨烯由于層間范德華力造成的堆疊團(tuán)聚，活性炭豐富的孔結(jié)構(gòu)和大比表面積提高了材料的電荷儲存能力，同時(shí)氮摻雜可以提高材料潤濕性，貢獻(xiàn)一部分贗電容。碳納米管作為導(dǎo)電離子傳輸橋梁，提高材料導(dǎo)電性，所以它的電化學(xué)性能最好。

（2）樣品N-M3-0.02在電流密度為0.5A/g時(shí)比電容為137.1F/g，在5A/g 時(shí)比電容為113.5F/g，比電容保持率為88.5%，樣品具有優(yōu)異的倍率性能，在循環(huán)5000圈后容量保持率為104%，具有良好的循環(huán)性能，說明樣品NC-M3-0.02具有作為雙電層電容器電極材料的巨大潛質(zhì)。