質子交換膜燃料電池仿真模型研究進展

李政翰，涂正凱

（華中科技大學能源與動力工程學院，湖北 武漢 430074）

質子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）是將燃料的化學能直接轉換成電能的裝置，已成功應用在航天、汽車、固定式發(fā)電和便攜式電源等多個領域。相比于傳統(tǒng)的發(fā)電技術，質子交換膜燃料電池具有許多優(yōu)勢和潛力，主要包括：高效率，即質子交換膜燃料電池不受卡諾循環(huán)的限制，效率在40%～60%；低排放，即質子交換膜燃料電池唯一產物為水，可以實現(xiàn)零排放；結構簡單且可模塊化，即質子交換膜燃料電池由單電池構成，結構簡單，可以根據(jù)需要進行組裝。因此，質子交換膜燃料電池被認為是可能替代傳統(tǒng)動力裝置的新型能源裝置。

質子交換膜燃料電池主要由質子交換膜（proton exchange membrane， PEM）、 催 化 層（catalyst layer，CL）、氣體擴散層（gas diffusion layer，GDL）、雙極板（bipolar plate，BP）四個部件組成。氫氧質子交換膜燃料電池中，氫氣和氧氣分別通過流道輸送，經氣體擴散層擴散到催化層參與反應。氫氣在陽極催化劑表面被氧化，產生質子和電子。電子通過外部電路形成電流，到達陰極與氧氣發(fā)生反應生成氧離子。質子通過質子交換膜與陰極的氧離子發(fā)生反應生成水。水在陰極催化層生成，一部分通過陰極氣體擴散層從陰極流道排出，一部分穿過質子交換膜最后從陽極流道排出。

燃料電池內部包含的現(xiàn)象十分復雜，包括電化學反應、電荷傳輸、質量傳輸以及三維傳熱等過程。由于燃料電池緊湊的結構以及催化膜的高成本，通過實驗對燃料電池的內部現(xiàn)象進行研究技術上存在難度且成本花費過高。燃料電池建立數(shù)值模型模擬電池結構尺寸、流體力學、多相流和電化學反應之間復雜的相互作用，可以了解各種參數(shù)對電池性能的影響，為燃料電池的結構設計和性能優(yōu)化提供指導，為燃料電池的測試節(jié)省大量的時間和成本。因此，燃料電池的模型工作一直受到研究者的重視。

質子交換膜燃料電池建模工作最早開始于20世紀90年代，主要是基于質子交換膜的一維模型。Springer等提出了水通過膜傳輸?shù)臋C理，并提出了膜電導率與膜水含量的關系式。Bernardi 等假定膜是薄膜，僅考慮氣相傳遞過程，得到了保持電池水平衡的最佳工作條件。PEMFC 一維模型的求解比較容易，但只考慮單個方向上的物質傳輸，僅能作用于面積較小的單電池。在此基礎上，二維和三維模型開始逐漸發(fā)展起來。二維模型可以考慮沿流道方向上反應氣體組成、電流密度、溫度、濕度等因素對電池性能的影響。二維數(shù)學模型的求解計算量較小，計算結果能夠較好地模擬電池的性能與水、熱傳遞現(xiàn)象之間的關系。三維模型可以考慮流道內及電池不同結構之間的傳質過程，但是其求解計算量大。本文主要回顧了近年來質子交換膜燃料電池的模型，主要包括系統(tǒng)建模研究、催化劑層、氣體擴散層和流場的模型。希望通過整理前人研究成果，對燃料電池建模以及電池各部件設計優(yōu)化起到參考作用。

1 整體系統(tǒng)的仿真模型

1.1 整體系統(tǒng)中的質子交換膜燃料電池模型

在燃料電池整體系統(tǒng)研究過程中，為了研究系統(tǒng)中各個部件以及各種工況對質子交換膜燃料電池系統(tǒng)的影響，通常將質子交換膜燃料電池模型部分進行簡化以減小計算難度。根據(jù)研究目的的不同，質子交換膜燃料電池模型主要包括經驗模型、數(shù)據(jù)驅動模型和等效電路模型。

1.1.1 經驗模型

經驗模型的目的是根據(jù)系統(tǒng)的輸入對燃料電池的極化曲線進行預測，表征燃料電池的電化學性能。經驗模型通常基于實驗數(shù)據(jù)，不能夠反應燃料電池內部的電化學反應信息。不同型號的燃料電池在不同工況下需要采用不同的經驗參數(shù)。傳統(tǒng)經驗模型包括Srinivasan 模型、Kim 模型、Lee 模型和Mann模型等。

Srinivasan等提出的經驗模型描述了質子交換膜燃料電池的活化極化和歐姆極化區(qū)域內電壓和電流之間的關系[式(1)、式(2)]。

式中，為實際輸出電壓；為開路電壓；為可逆電壓；為歐姆內阻；是Tafel 斜率；為氣體常數(shù)；為電流；為工作溫度；為交換電流。

Kim 等建立了描述電壓和電流密度關系的經驗模型[式(3)]。

式中，為電池輸出電壓；為電池電流密度；為電池熱力學平衡可逆電壓；為氧還原的Tafel參數(shù)；為表征電阻的參數(shù)；方程的最后一項用于表征濃差極化電壓。模型在不同溫度、壓力和氣體流量下都能較為準確地對電池性能進行預測。

Lee 等在Kim 模型的基礎上添加了電池總壓和氧氣分壓的比值項[式(4)]。

式中，為燃料電池總壓；為氧氣分壓。

Mann 等基于Butter-Volmer 方程推導出過電勢和電流密度之間的關系，得到活化過電位為式(5)。

式中，、、、均為經驗參數(shù)。

近年來，隨著實驗和測量技術的進步，在傳統(tǒng)經驗模型的基礎上發(fā)展出了更多經驗模型。Hao等提出一種改進的極化曲線的經驗模型[式(6)]。

式中，為測量值；、、、和均為擬合參數(shù)。新模型在整個電流密度范圍內可以進行準確預測，歐姆電阻的擬合與測量值表現(xiàn)出良好的一致性。

Labach 等提出一種宏觀物理穩(wěn)態(tài)經驗模型[式(7)]，極化曲線包含7 個參數(shù)，其中6 個具有物理意義。通過實驗研究了溫度、壓力、空氣相對濕度和化學計量數(shù)四個因素的預測準確度。結果表明預測和實驗結果之間的最大誤差為8.2%，平均誤差為1%。

Chugh 等通過實驗對現(xiàn)有經驗模型中的經驗參數(shù)進行優(yōu)化，開發(fā)出的穩(wěn)態(tài)模型在不同溫度、壓力、濕度和化學計量數(shù)時與實驗結果保持相似的趨勢，偏差僅為7%～15%。Blal 等對壓力、溫度和濕度等不同操作條件下不同經驗模型參數(shù)的可靠性進行了研究，結果指出He 等提出的經驗模型在不同的操作條件下與燃料電池的實驗數(shù)據(jù)吻合程度最佳。

經驗模型在系統(tǒng)計算中能夠減少計算的復雜程度，但是不同的經驗模型應用范圍各不相同且存在局限性，不具備通用性。

1.1.2 數(shù)據(jù)驅動模型

數(shù)據(jù)驅動模型是基于大量數(shù)據(jù)建立的，沒有預設模型，是通過對已有實驗數(shù)據(jù)的學習構造出來無限逼近實驗數(shù)據(jù)的“黑箱”模型。數(shù)據(jù)驅動模型可以用于對電池的輸出功率、溫度、剩余使用壽命等進行預測和對故障因素進行分析。目前主要的算法有神經網(wǎng)絡算法、粒子群算法、遺傳算法等。

柯超等用BP（back propagation）神經網(wǎng)絡來辨識質子交換膜燃料電池系統(tǒng)模型，選擇系統(tǒng)模型的輸入量為負載電流、陽極氫氣壓力、空壓機電壓、散熱風扇電壓；模型輸出為電堆電壓、電堆溫度。BP 網(wǎng)絡模型通過質子交換膜燃料電池系統(tǒng)所得到的實驗數(shù)據(jù)進行辨識，結果表明BP 網(wǎng)絡模型能夠有效反映空冷型質子交換膜燃料電池系統(tǒng)輸出電壓和電堆溫度特性。夏世遠等針對PEMFC 電堆特點提出一種改進BP神經網(wǎng)絡的PEMFC電堆建模方法，利用BP神經網(wǎng)絡良好的非線性擬合特性，采用貝葉斯正則化算法改進BP 神經網(wǎng)絡，較好地解決了傳統(tǒng)BP 神經網(wǎng)絡存在的高訓練精度、低預測精度的過擬合問題。Laribi 等基于神經網(wǎng)絡算法創(chuàng)建了質子交換膜燃料電池的優(yōu)化模型，用于診斷和分析供應空氣的相對濕度對其水管理的影響。模型輸入為供給空氣相對濕度和時間，輸出為Randles 等效電路模型參數(shù)，根據(jù)所得參數(shù)計算出電池總體阻抗，作出阻抗奈奎斯特圖譜，并通過圖譜來分析PEMFC電堆故障類型。

Han 等利用自適應粒子群優(yōu)化算法分析了質子交換膜燃料電池工作溫度對其輸出性能的影響，在各種負載條件下對最佳運行溫度進行跟蹤，從而實現(xiàn)了PEMFC 的最佳輸出性能。Chen 等提出了一種新的灰色神經網(wǎng)絡模型（GNNM）方法，結合粒子群優(yōu)化（PSO）和滑動窗口方法對不同運行條件下質子交換膜燃料電池的衰減進行預測。模型主要考慮了負載電流、入口溫度、入口氫氣壓力和入口相對濕度等因素的影響。結果表明，所提出的模型可以準確預測質子交換膜燃料電池在不同運行條件下的衰減。

簡棄非等針對2kW質子交換膜燃料電池動力系統(tǒng)，利用遺傳算法優(yōu)化的BP 神經網(wǎng)絡建立其電壓輸出特性模型，對電堆電壓輸出特性進行預測，并與實驗數(shù)據(jù)進行對比，網(wǎng)絡預測的輸出電壓與實測輸出電壓之間的最大相對誤差保持在4%之內。謝宏遠等提出基于粒子濾波和遺傳算法的質子交換膜燃料電池剩余使用壽命預測方法，該方法可以在保證91%的長期預測精度下提高10 倍的運算效率，同時具備良好的泛化能力，可以實現(xiàn)質子交換膜燃料電池的長期剩余使用壽命預測。

相比于一般的經驗模型，數(shù)據(jù)驅動模型在準確度和應用范圍上更加精準。但是其需要通過實驗提供大量的精確數(shù)據(jù)進行學習，對實驗提出了更高要求。

1.1.3 等效電路模型

等效電路模型采用電子元件模擬質子交換膜燃料電池內部特性，以描述燃料電池的電氣特性以及與功率調理電路的交互，不能真實反映內部機理。等效電路模型可以很好地輔助燃料電池的接口電路設計和控制以及可靠性測試設計與分析。

Randles模型（圖1）是最常見且應用最廣泛的等效電路模型之一，但其僅能作基本分析。Grahame首次引入Warburg 元件，提出電阻和電容的評率相關特征來自不規(guī)則電器元件Warburg的線性擴散方程。通過基于電化學的元件即固定相元素（CPE）表示電極表面多孔性分布不均勻所導致阻抗弧變形的現(xiàn)象。

圖1 Randles模型[26]

Larminie最早提出燃料電池等效電路模型，通過電路元件模擬燃料電池電極和電解液。在此基礎上，Larminie和Dicks提出了等效電路模型（圖2），即利用電路元件模擬燃料電池的極化特性，包括活化極化、歐姆極化以及濃差極化。

圖2 燃料電池的Larminie-Dicks等效電路模型[27]

Atlam 等基于三種不同質子交換膜燃料電池的-特性、氫氣消耗和功率提出了一種新型等效電路模型（圖3）。模型預測結果和實驗結果之間保持良好的一致性，可以用于燃料電池的穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)性能分析。

圖3 ATLAM等效電路模型[29]

Lee 等將一維兩相質子交換膜燃料電池模型與Randles-TLM 等效電路模型相結合（圖4），以更準確地預測不同操作條件和衰減水平的奈奎斯特圖。耦合模型通過實驗極化曲線和奈奎斯特圖成功地驗證了水淹和膜脫水衰減。

圖4 催化層等效電路模型

等效電路模型研究可以反映電池內部水傳輸現(xiàn)象，比如水淹和膜脫水現(xiàn)象。但是等效電路建立過程主要基于經驗參數(shù)，難以對質子交換膜燃料電池中的物理現(xiàn)象進行嚴格的解釋。此外，針對阻抗的建模主要目的是準確捕捉催化層的極化行為。然而，迄今為止報道的阻抗模型中還沒有考慮到納米級催化層設計參數(shù)的詳細建模，這些參數(shù)對催化層性能有重大影響。

在系統(tǒng)建模中，出于簡化模型的目的將電池視為一個整體進行分析，可以方便計算得出結果。但是缺點也很顯著，即過分依賴于實驗數(shù)據(jù)。當模擬對象改變甚至工作條件發(fā)生改變時，模型的準確性就會大大降低，導致難以對模型進行拓展。

1.2 質子交換膜燃料電池系統(tǒng)

質子交換膜燃料電池系統(tǒng)一般由電堆、供氣子系統(tǒng)、加濕子系統(tǒng)和熱管理子系統(tǒng)組成。在質子交換膜燃料電池系統(tǒng)中，電堆的運行條件（如反應物質量流量、壓力、溫度）實際上是由相關的輔助子系統(tǒng)決定的。然而，相比于燃料電池模型，結合輔助子系統(tǒng)開發(fā)的質子交換膜燃料電池整體系統(tǒng)的研究較少。

Yang 等開發(fā)了一個PEMFC 系統(tǒng)模型，包括二維瞬態(tài)多相電堆模型、加濕器模型、空壓機模型和冷卻模型。在低工作電流密度下，由于燃料電池中膜含水量的動態(tài)變化與加濕器的動態(tài)變化不匹配，提高膜加濕器的工作溫度會加劇膜脫水從而導致電壓下沖。對流入加濕器的干燥空氣的溫度進行良好的管理，可以避免膜脫水。在此基礎上，Yang等系統(tǒng)研究了在零下和常溫下加濕器氣體吹掃持續(xù)時間對電堆啟動性能的影響。結果表明在-10℃和-5℃時，由于飽和蒸氣壓相對較小，加濕器的吹掃持續(xù)時間對輸出電壓的影響很小。

He 等開發(fā)了包含流量控制閥、供應歧管、返回歧管和氫氣循環(huán)泵的氫氣供應系統(tǒng)模型來調節(jié)氫氣循環(huán)流量?；跉錃庋h(huán)的分段線性化模型以及模型預測控制器設計了氫氣循環(huán)泵模型預測方案，通過預測回流歧管的壓力和泵的角速度，使氫氣循環(huán)泵實現(xiàn)高效穩(wěn)定運行。馬智文等基于150kW 質子交換膜燃料電池系統(tǒng)，對離心式空壓機的工作特性進行了研究，建立了包含離心式空氣壓縮機和燃料電池的空氣供給系統(tǒng)應用模型。仿真模型能夠準確地反映離心式空壓機與空氣系統(tǒng)的特性，同時能真實反映包含離心式空壓機的大功率質子交換膜燃料電池空氣系統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)控制效果以及不同控制策略下的動態(tài)響應效果。

Tang等通過分析5kW質子交換膜燃料電池系統(tǒng)的熱力學特性，基于能量守恒原理建立了該系統(tǒng)的非線性動態(tài)溫度模型。系統(tǒng)采用非線性前饋和狀態(tài)反饋（FF/FB）變換律提出線性溫度模型。此外，基于李雅普諾夫穩(wěn)定性理論，設計了具有分數(shù)階自適應律的模型參考自適應控制器。仿真結果表明分數(shù)階控制器在收斂速度上具有明顯優(yōu)勢。Huang等基于其建立的面向熱管理的水冷PEMFC系統(tǒng)動態(tài)模型提出了一種調節(jié)電堆溫度的控制策略，采用Barrier Lyapunov 函數(shù)構建電堆溫度的反饋誤差并設計適應律對流場中氣體流速相關的未知參數(shù)進行預測。仿真結果表明，與比例積分控制相比，其提出的控制策略可以滿足所有控制目標并提高控制性能。

盡管系統(tǒng)建模可以研究各個部件以及各種工況對質子交換膜燃料電池系統(tǒng)的影響，但是目前系統(tǒng)建模中燃料電池模型很少采用機理模型，因為其不能精確反映系統(tǒng)參數(shù)對燃料電池內部現(xiàn)象的影響。

2 質子交換膜燃料電池組件仿真模型

2.1 催化層模型

催化層是燃料電池中氫氣和氧氣發(fā)生電化學反應產生電流的場所，是燃料電池的核心。催化層主要由催化劑（碳載Pt）、離聚物（nafion）和孔隙區(qū)域組成，導電載體傳導電子，離聚物傳導質子，孔隙傳輸反應氣體。催化層中催化劑、反應氣體和離聚物組成三相反應界面（圖5），反應氣體的消耗以及產物的疏散均在三相界面處發(fā)生。催化層必須具有高的活性面積和合適的微觀結構，使更多的催化劑活性位點形成三相界面從而使反應物、離子、電子更有效地傳輸?shù)交钚晕稽c參與反應。

圖5 催化層三相反應界面示意圖[38]

目前，關于催化層的模型主要有三種：薄膜模型、宏觀均質模型和團聚體模型。其中，薄膜模型將催化層視為超薄層，其中不包括任何質量和電荷傳輸損失，被廣泛應用于質子交換膜燃料電池的高維建模。宏觀均質模型假設孔隙空間、固體導電材料和電解質均勻分布在催化劑層中，將催化層視為均質層。宏觀均質模型的主要缺點是難以反映催化層微觀結構的影響。薄膜模型和宏觀均質模型均不能反應三相界面對催化層性能的影響。在團聚體模型中，催化層被認為是由碳/催化劑顆粒形成的團聚體（圖6）組成，團聚體之間形成多孔的團聚體間孔隙。團塊間的空間被電解質或反應物與產物的混合物所占據(jù)。在團塊內部，空間可能充滿了電解質或水。模型假設氧氣通過孔隙擴散，溶解到團塊周圍的電解質/水中，通過電解質/水擴散到團塊中，從而到達反應部位。團聚體模型能夠考慮到在催化層內反應氣體傳輸?shù)饺喾磻缑娴膫髻|阻力。相比于薄膜模型和宏觀均質模型，團聚體能預測高電流密度下傳質阻力導致的電壓衰減。

圖6 團聚體示意圖[43]

2.1.1 Pt負載對催化層的影響

目前，Pt被廣泛用于電池電極中，催化陰極和陽極催化層中的氧還原反應和氫氧化反應。由于Pt價格昂貴且供應受到限制，在保持電池性能的同時降低Pt 負載量是實現(xiàn)用于商業(yè)用途的低成本PEMFC的主要任務之一。

研究發(fā)現(xiàn)，降低Pt 負載量會導致極限電流密度降低。低Pt 負載量下催化層中的氣體傳輸阻力顯著增加，隨著催化層中Pt 負載量的不斷減少，反應氣體傳輸?shù)南拗瞥蔀榫薮蟮奶魬?zhàn)。Mashio等將團聚體模型與Pt顆粒附近區(qū)域的局部氣體傳輸過程相結合，建立了局部氣體傳輸模型（圖7）。模擬表明通過增加碳顆粒表面Pt 的含量，減小離聚物厚度和Pt 顆粒的平均半徑，可以將氣體傳輸阻力降低一半左右。Xie 等開發(fā)了一種改進的質子交換膜燃料電池催化劑層的團聚體模型分析單個團聚體尺度下傳輸阻力的組成，將氧氣在催化層內的傳輸阻力分為三個：孔隙中液態(tài)水導致的阻力、離聚物薄膜導致的阻力以及Pt/碳團聚導致的阻力。結果表明，局部傳輸阻力主要來自離聚物的覆蓋和Pt/碳團聚，在極低的Pt 負載量（＜0.1mg/cm）下，離聚物薄膜導致的傳質阻力急劇增加從而占主導地位；當Pt 負載量增加到0.3mg/cm時，Pt/碳團聚導致的阻力更明顯。

圖7 陰極催化層氧氣傳輸阻力示意圖[17]

Pt 在催化劑層中的不均勻分布會影響電池性能，可以通過適當?shù)卦O計Pt 在催化層內的分布來改善電池性能（表1）。Havaej等采用兩相三維瞬態(tài)模型對PEMFC 陰極進行模擬，研究催化劑負載在橫向和縱向上的非均勻分布對聚合物電解質膜燃料電池性能的影響。Ebrahimi 等將計算流體動力學和催化層的團聚模型相結合，以提高PEMFC 的功率密度為目的，對催化劑的負載分布優(yōu)化進行了計算。在此基礎上，Ebrahimi 等通過集成計算流體動力學模型和遺傳算法優(yōu)化方法優(yōu)化沿流場方向上的最佳催化劑負載分布。Sabzpoushan 等研究了Pt 沿流道方向不同線性梯度分布下電池的性能變化。

表1 Pt分布策略

Xing等發(fā)現(xiàn)Pt在催化劑層中的分布對電池電流密度分布的影響受到氣體擴散層孔隙率的影響，最佳的Pt 負載梯度和氣體擴散層孔隙度梯度由電化學反應速率和反應物氣體傳輸速率之間的關系決定。在低電流密度下，Pt負載和孔隙度的梯度設計可以增加陰極出口的電流密度但會使電流密度均勻性變差。在中高電流密度下，使電流密度分布均勻的最佳Pt 負載梯度隨著陰極入口處的初始Pt 負載量和氣體擴散層孔隙度的降低而增大。

Pt在催化劑層中的不均勻分布會影響催化層的耐久性。電池運行過程中，由于Pt 在離聚物中的溶解，陰極處的電催化劑活性表面（ECSA）減少，從而影響電池性能。研究發(fā)現(xiàn)，靠近膜一側的Pt向膜擴散和沉積從而在膜附近催化層內形成一個Pt耗盡區(qū)域。為了減少膜附近區(qū)域Pt 的損耗，延長催化層使用壽命，Baricci等提出兩種梯度分布的催化層設計（圖8），分別為在靠近膜一側的催化層中增加Pt 顆粒的半徑和Pt 負載量。通過催化層降解的一維加速應力測試(AST)模型進行模擬，結果發(fā)現(xiàn)梯度分布的催化劑層減輕Pt 耗盡而引起的離子傳輸損失從而延長了催化層的耐久性。Zheng等提出了三層梯度分布的催化層結構（圖9），相比于雙層梯度的催化層可以進一步減輕ECSA的損失，提高電池的耐久性。

圖8 兩層梯度分布催化層設計圖[53]

圖9 三層梯度分布催化層設計圖[54]

除了降低Pt 負載量外，研究人員還致力于開發(fā)具有高活性和高穩(wěn)定性的非貴金屬催化劑。與傳統(tǒng)的Pt 催化劑相比，采用非貴金屬催化劑的催化層在厚度上顯著增加，反應氣體、質子和電子的傳質阻力增加，對催化層的傳質特性提出了挑戰(zhàn)。目前關于非貴金屬催化劑的研究主要集中于實驗方面，相關建模研究較少。Komini等使用納米級電子計算機斷層掃描解析了無Pt 族金屬催化劑陰極催化層的結構和離聚物分布，直接獲取了孔隙率、團聚體以及孔徑分布等參數(shù)，并通過有限元模擬得到了氣體傳輸曲折度、離聚物曲折度等參數(shù)。以此為基礎，Babu 等提出了無Pt 族金屬催化劑陰極催化層的二維數(shù)學模型，該模型對三種不同離聚物負載量（質量分數(shù)為35%、50%和60%）的預測結果與實驗結果一致性良好。模型對操作條件和形態(tài)特征的參數(shù)敏感性表明，對孔隙進行疏水處理和提高離聚物電導率等緩解水淹的設計可以獲得最佳性能。模型對功率密度與活性位點密度和電極厚度的研究表明，在0.7V 下實現(xiàn)475mW/cm的功率密度目標，活性位點密度或每個位點的活性需要增加40倍。

2.1.2 離聚物對催化層的影響

離聚物在催化劑層中起黏合劑、氣體傳輸和質子傳遞的作用。離聚物的含量和分布方式對催化層的傳質、活性以及性能都有顯著影響。

離聚物的含量較低不足以形成三維網(wǎng)絡時，部分催化層將無法與質子接觸從而減少電化學反應的活性中心數(shù)量。而當離聚物含量較高時，電子傳導路徑和氣體傳輸通道可能被離聚物材料所堵塞，在降低電極歐姆電阻的同時增加反應氣體到達電化學活性部位的傳質阻力。He等建立了質子交換膜燃料電池的三維多相非等溫模型研究了催化層中的離聚物體積分數(shù)對電極內水分分布和電池性能的影響。結果表明增加催化層離聚物體積分數(shù)，可減少活化極化和濃差極化。Ishikawa 等發(fā)現(xiàn)隨著催化層中I/C（離聚物/碳）比的增加，孔隙連通性降低，大孔隙被隔離，氧氣的有效擴散率也會降低。當I/C比增加到1.0時，由于離聚物連通性的增加和彎曲度的降低，電導率顯著提高。Carcadea 等將催化層的組成和性質以及離聚物和催化劑顆粒周圍液態(tài)水引起的傳質阻力納入模型，發(fā)現(xiàn)使電池性能最佳的催化層離聚物體積分數(shù)為55%。Mohanty等研究指出蛇形流道PEMFC 性能最佳的催化層離聚物體積分數(shù)在50%附近。

離聚物的分布方式也是影響催化層氣體擴散性能的重要因素。Salari等從微觀結構角度研究了離聚物覆蓋率對氣體擴散系數(shù)的影響。在恒定的離聚物含量下，降低離聚物覆蓋率增加團聚體內的相對擴散率的同時降低催化層整體的擴散率。

在催化層內采用離聚物梯度分布的多層結構可以改善PEMFC 的性能。通過離聚物的梯度分布，將催化層高電流密度的區(qū)域設計為具有較高的質子傳導率，將催化層高氧氣通量的區(qū)域設計為具有較高的孔隙率，有利于質子遷移和質量傳輸，從而提高催化層性能。Wang等采用三維多相燃料電池模型，數(shù)值研究了離聚物垂直于催化層方向（TP）/平行于催化層方向（IP）的梯度分布對傳質、質子電導率和電池性能的影響（圖10、圖11）。質子交換膜和陰極催化層界面附近的離聚物體積分數(shù)越高，越有利于質子交換膜向陰極催化層的質子傳導；陰極氣體擴散層和陰極催化層界面附近的離聚物體積分數(shù)越低，越有利于陰極氣體擴散層向陰極催化層的氧氣擴散，從而提高電池性能。平行于催化層方向的離聚物梯度分布對電池性能的提升沒有影響。

圖10 垂直于催化層方向（TP）離聚物梯度分布[68]

圖11 平行于催化層方向（IP）離聚物梯度分布[68]

2.1.3 孔隙對催化層的影響

催化層的孔隙提供了氫和氧離子之間發(fā)生電化學反應以產生電子和水分子的間隙空間和反應位點，在決定燃料電池性能方面也起著重要作用。Salari 等通過微觀模型對催化層微觀結構下的氣體擴散進行了數(shù)值模擬，研究了孔隙率、孔徑分布對氣體擴散系數(shù)的影響。催化層的總氣體擴散率主要取決于孔隙率、次級孔直徑以及次級孔相對于孔總體積的占比（圖12）。催化層內團聚體的氣體擴散率與初級孔徑呈線性關系。當孔隙率超過0.45時，克努森擴散率成為催化層傳質的主要限制因素。Inoue 等采用掃描電鏡和X 射線直接測量的方法，系統(tǒng)建模研究了多孔組分的氧氣傳輸阻力與其三維結構之間的關系，發(fā)現(xiàn)利用孔隙率的函數(shù)可以得到各組分相對擴散系數(shù)的表達式。

圖12 催化層的主孔隙和次級孔隙[65]

催化層中催化劑、離聚物的參數(shù)和分布對電池的性能和壽命存在著顯著的影響。在催化層內部對催化劑和離聚物的分布進行優(yōu)化可以提升電池的性能并延長催化層的使用壽命。催化層的氣體擴散率主要取決于孔隙率，孔隙率受Pt 負載和離聚物分布的影響，可以通過催化層的孔隙率對氣體擴散率進行預測。

2.2 氣體擴散層模型

氣體擴散層是燃料電池的重要多孔部件之一，發(fā)揮著傳輸反應氣體、排除多余液態(tài)水、傳導電子和熱量以及支撐膜電極的重要作用。氣體擴散層材料結構對燃料電池水管理有重要影響。目前，研究質子交換膜燃料電池氣體擴散層中氣液流動的宏觀理論模型主要有多相混合模型（M）、兩相流模型（F）和流體體積模型（VOF）。其中，M模型在求解動量方程和連續(xù)性方程時將多相流體視為混合物；F模型則是分別求解氣相和液相的守恒方程；VOF 模型中不同的流體組分共用一套動量方程，通過引進相體積分數(shù)這一變量明確區(qū)分兩相之間的界面，從而更準確地實現(xiàn)了兩相之間的相互作用。近些年來，格子玻爾茲曼方法（LBM）被用于模擬多孔結構的流動與傳質問題。不同于宏觀模型，格子玻爾茲曼方法可以研究氣體擴散層的微觀結構，更深入了解氣體擴散層中的氣液兩相流動。

PEMFC 運行過程中，產生的液態(tài)水會堵塞氣體擴散層中的孔隙，從而阻斷反應物向催化層的傳輸，這是燃料電池性能降低的原因之一。優(yōu)化氣體擴散層的結構可以改善電池的水管理，目前主要的方法有：結構參數(shù)優(yōu)化、疏水化處理、孔結構改性以及微孔層設計。

2.2.1 氣體擴散層內部的水傳輸模型和表面的液滴脫離機制

在正常運行條件下，電池內一部分水分從陰極催化層穿過膜傳輸?shù)疥枠O側，其余水分經過氣體擴散層排出。氣體擴散層內部的水傳輸是電池內部水管理的重要研究內容。在質子交換膜燃料電池建模中，Bruggeman 關系被應用于修正氣體體積擴散系數(shù)從而計算氣體有效擴散系數(shù)。Wang 等通過對比三維兩相燃料電池模型和實驗，發(fā)現(xiàn)使用常規(guī)的Bruggeman 關系、Leverett-J 函數(shù)和Wyllie 模型對電池的性能預測會出現(xiàn)嚴重的高估。Wang 等還發(fā)現(xiàn)Bruggeman 關系中的曲折因子=3.5 為基準時，相比于陰極氣體擴散層，陽極氣體擴散層對的敏感度可以忽略。

氣體擴散層內部的水分傳輸?shù)奖砻嫘纬梢旱闻懦觥Ｔ诹鞯乐行纬傻南鄬^大的液滴會導致水淹，阻礙氧氣向活性部位的傳輸。盡管目前已經有一些理論和實驗研究液滴問題，但在氣體擴散層表面的液滴動力學中仍然沒有得到很好的解釋。Chen等采用VOF 方法研究了氣體擴散層內水傳輸速度對氣體擴散層表面液滴脫離的影響。模擬結果表明，氣體擴散層內水傳輸速度主要影響氣體擴散層表面處的除水方式。氣流速度越快，液滴脫離頻率越高，當氣流速度高于臨界值時，液滴會出現(xiàn)破碎、反彈和飛濺現(xiàn)象。Molaeimanesh 等將氣體擴散層表面液滴的去除機制分為慣性噴射和蒸發(fā)兩種，研究了液滴尺寸參數(shù)對液滴去除機制的作用。當液滴半徑為10mm時，氣體擴散層接觸角對除水的影響很小。隨著液滴尺寸的增大，蒸發(fā)和慣性噴射機制除水效率均會下降。當液滴半徑為30 mm時，只有在通過蒸發(fā)機制將液滴大小減小到一定值時，液滴才能通過噴射機制去除。

氣體擴散層表面的疏水特性是影響液滴脫離的重要因素。Andersson 等利用VOF 方法研究氣體擴散表面疏水特性對液滴行為的影響。研究發(fā)現(xiàn)隨著氣體擴散層表面疏水角的減小，液滴會沿氣體流動方向延展，附著在氣體擴散層表面，流道內的壓降會減小。Ashrafi等采用VOF法研究了由碳紙制成的氣體擴散層的非均勻表面對PEMFC 微通道內液滴傳輸?shù)挠绊憽Ｔ撃Ｐ屠帽砻娴拇植诙让芏群痛植诙雀叨葍蓚€參數(shù)對氣體擴散層表面的粗糙度進行表征。結果表明，氣體擴散層表面大液滴運動以流動為主，小液滴運動以滾動為主。當大液滴形成膜狀流動，流道內的壓降和壓力波動均會減小。當粗糙度密度和粗糙度高度增加時，氣體擴散層表面的壓降、液滴延展程度和水量都會增加，不利于水管理。同時，隨著粗糙密度、高度和氣流速度的增加，微通道親水性表面附著的液滴數(shù)量增加，有利于除水。Wang 等發(fā)現(xiàn)氣體擴散層疏水特性的選擇應與流道內的氣體流速相適應。中等氣流速度下疏水性氣體擴散層可以促進流道中水分的排出并保持相對較小的擴散面積。在過低或過高的流速下液滴會破裂從而難以排出，這種現(xiàn)象在親水性氣體擴散層表面更為顯著。Qin 等考慮滾動角和動態(tài)接觸角滯后效應建立氣液兩相流動態(tài)疏水模型（圖13）。數(shù)值模擬表明，在流道表面除去的液滴是橢圓形的，滾動角和動態(tài)接觸角都會對水在氣體擴散層內的傳輸特性和流道中的動力學產生影響。具有較小滾動角的流道表面有利于液態(tài)水的傳輸和去除，同時可以減少氣體流道中兩相流的壓降。相比之下，傳統(tǒng)的靜態(tài)疏水特性模型對液滴變形和破裂以及通道中壓降的預測誤差較大。

圖13 靜態(tài)接觸角與滾動角和動態(tài)接觸角[86]

2.2.2 氣體擴散層結構參數(shù)

氣體擴散層的厚度是影響氣體擴散層性能的重要參數(shù)。具有不同厚度的氣體擴散層的電池在低電流密度下具有幾乎相同的性能。在高電流密度下，過薄的氣體擴散層更容易遭受水淹，從而導致傳質損失大，過厚的氣體擴散層則會導致高歐姆電阻和高傳質阻力。

羅鑫等建立包括燃料電池陰陽極流道、陰陽極氣體擴散層、陰陽極催化層以及質子交換膜完整的等溫穩(wěn)態(tài)兩相三維數(shù)學模型，研究氣體擴散層厚度對電池輸出性能的影響。隨著氣體擴散層厚度的不斷增加，燃料電池的性能不斷降低，較小的氣體擴散層厚度對陰極氣體擴散層中水濃度的分布、陰極催化層與氣體擴散層交界面處的氧氣分布以及質子交換膜中間界面處的電流密度分布有著積極的影響。Carcadea 等對一個5cm活性面積的質子交換膜燃料電池進行數(shù)值模擬，結果發(fā)現(xiàn)氣體擴散層厚度減小會使極化曲線在以歐姆極化和濃差極化為主的區(qū)域內性能提高。Xia 等開發(fā)非等溫三維模型研究發(fā)現(xiàn)流動均勻性和歐姆電阻都隨著氣體擴散層厚度的增加而增加，擴散通量則隨著氣體擴散層厚度的增加而降低。

氣體擴散層的孔隙率也是影響水管理的重要因素。較高的孔隙率由于有更大的空間用于反應氣體擴散和液態(tài)水的排出，可以改善電池性能。但同時，它也會對氣體擴散層的導電性和支撐性產生不利影響。同時，由于毛細管壓力的作用，水會在孔隙度相對較高的區(qū)域聚集從而導致“水淹”。

Carcadea 等模擬發(fā)現(xiàn)，當將陰極氣體擴散層的孔隙率從0.4 增加到0.78 時，由于反應氣體和產物氣體的傳質阻力大大降低，燃料電池的性能得到了顯著改善。研究還發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的恒定孔隙率氣體擴散層相比，孔隙率垂直于催化層方向上梯度分布的氣體擴散層燃料電池在液體水排出方面表現(xiàn)出更好的性能。Xiang 等研究了垂直于催化層方向上不同孔隙率分布的氣體擴散層的液態(tài)水傳輸（圖14）。孔隙率分布分為先減小后增大(V形)和先減大后增?。ǖ筕形）兩種，結果表明V形孔隙率分布和較低孔隙率梯度可以實現(xiàn)氣體擴散層的快速除水，從而維持氣體擴散層內部的低水飽和度。

圖14 孔隙率沿氣體擴散層厚度分布[91]

在此基礎上，Lim 等模擬了孔隙率平行方向上梯度分布的氣體擴散層和均勻氣體擴散層的PEMFC 中的電流密度分布。結果表明，低孔隙率和小接觸角時，梯度氣體擴散層設計使PEMFC 最大功率提升9%；高孔隙率和大接觸角時，梯度氣體擴散層設計使PEMFC 電流密度均勻性提升4%。Yang等對6種不同孔隙率分布的氣體擴散層模型的研究也指出，在平均孔隙率相同的情況下，孔隙率梯度設計可以提高電流密度分布的均勻性（圖15）。Huang 等在平行和垂直兩個方向上對孔隙率進行梯度設計。結果表明，與均勻孔隙率和沿單個方向孔隙率梯度變化相比，在兩個方向上對孔隙率進行梯度設計在高電流密度下可使電流密度分布均勻性改善18.3%，使液態(tài)水飽和度降低近5%。

圖15 孔隙率沿氣體擴散層平面分布[93]

2.2.3 聚四氟乙烯（PTFE）疏水處理

為了緩解電池的“水淹”，主要的技術是通過一種極疏水材料——聚四氟乙烯來提高氣體擴散層的疏水性。聚四氟乙烯的含量、顆粒分布和處理方法（浸泡、噴涂等）等因素都會影響其處理技術減緩“水淹”的效果。

Chen 等采用LBM 模型研究聚四氟乙烯的含量和分布對質子交換膜燃料電池氣體擴散層中氣液傳輸?shù)挠绊?。對比聚四氟乙烯均勻分布和靠近流道處聚四氟乙烯含量較高的氣體擴散層的模擬結果表明，氣體擴散層中的液態(tài)水飽和度隨著聚四氟乙烯含量的增加而減小。計算結果還發(fā)現(xiàn)，液體的壓降隨著氣體擴散層中聚四氟乙烯含量的增加而增加。在此基礎上，Kakaee等研究了不同的聚四氟乙烯分布和不同的黏結劑含量對氣體擴散層中水滴去除的影響，發(fā)現(xiàn)黏結劑含量越高，聚四氟乙烯分布越均勻，除水的效果越差。Yu 等采用LBM 法研究了聚四氟乙烯在氣體擴散層中的分布對液態(tài)水流動的影響，分析了其含量和平面分布方式兩種影響因素。聚四氟乙烯含量越高，可以形成越多的水突破位點，液態(tài)水突破時間越短。

在制造過程中，很難在所有內表面上均勻地涂覆聚四氟乙烯，從而導致處理后的氣體擴散層表現(xiàn)出混合疏水特性，即氣體擴散層表面部分疏水部分親水。Niu 等采用三維流體體積模型，研究了不同聚四氟乙烯負載量對混合疏水特性的氣體擴散層中毛細壓力與水飽和度關系的影響，給出了模擬的-曲線，并與實驗數(shù)據(jù)進行了比較。結果表明毛細管壓力對水飽和度的預測曲線與實驗數(shù)據(jù)吻合得很好。

2.2.4 氣體擴散層結構改性

除了改變氣體擴散層的結構參數(shù)，氣體擴散層結構改性（射孔、溝槽）也可以優(yōu)化氣體擴散層以改善燃料電池性能。傳統(tǒng)的氣體擴散層中，液態(tài)水的傳輸動力是壓力梯度。水分進入氣體擴散層后沿著傳輸阻力最小的路徑傳輸，最終進入流道。水在氣體擴散層內的傳輸路徑曲折度較高，而射孔可以在氣體擴散層內形成定向輸水通道（WTC），強化液態(tài)水的傳輸（圖16）。

圖16 液態(tài)水傳輸示意圖[102]

Wang 等建立三維數(shù)值模型研究了射孔直徑和間距對氣體擴散層水傳輸?shù)挠绊憽＝Y果顯示，射孔直徑為100μm、間距為2mm 時，氣體擴散層水傳輸性能最優(yōu)。Niu等使用兩相VOF模型研究射孔氣體擴散層（圖17）的液態(tài)水傳輸過程，發(fā)現(xiàn)在氣體擴散層上射孔可以顯著降低氣體擴散層內部的液態(tài)水位。其中，射孔直徑（=100μm）和深度（=100μm）顯示出最佳的效果。此外，還發(fā)現(xiàn)在液態(tài)水突破位點的位置射孔可以使電池效率更高。Fang 等采用LBM 方法研究射孔氣體擴散層在厚度方向和平面方向的滲透率、擴散率和熱導率。結果表明，氣體擴散層的滲透率和有效擴散系數(shù)隨射孔直徑和孔隙率的增大而增大，而有效熱導率隨射孔直徑和孔隙率的增大而減小。當射孔直徑大于氣體擴散層的平均孔徑時，射孔的存在可以顯著增強氣體擴散層內的水遷移。

圖17 射孔氣體擴散層結構[104]

射孔可以降低氣體擴散層中的水含量，但是作用范圍主要為射孔附近區(qū)域，對其他區(qū)域影響較小。使用溝槽設計可以擴大孔結構改性的影響區(qū)域。黎方菊等發(fā)現(xiàn)溝槽改變了氣體擴散層的毛細壓力分布，降低了液態(tài)水局部突破阻力。液態(tài)水集中于溝槽附近并由溝槽排出氣體擴散層，降低了其他區(qū)域的水飽和度，為氧氣提供了干燥的擴散路徑，氧氣擴散性能得到提高。溝槽厚度對厚度方向液相相對滲透率的影響主要取決于是否貫通整個氣體擴散層。此外，在不同溝槽分布方式中，當氣體擴散層入口和出口都有溝槽且溝槽相對分布時，突破阻力最小，液態(tài)水分布最集中，氧氣和液態(tài)水傳輸性能最優(yōu)。Yin等提出了一種橢圓形溝槽（圖18）。與傳統(tǒng)的氣體擴散層相比，橢圓形溝槽可以加快反應物和產物的流速，降低氣體擴散層內的水含量并提高氧氣濃度。

圖18 橢圓溝槽示意圖[107]

2.2.5 微孔層結構設計

在氣體擴散層和催化劑層之間增加由炭黑和聚四氟乙烯構成的微孔層結構可以提升電池的性能。Zhang等采用LBM模型研究了微孔層對燃料電池性能的影響。結果表明，微孔層的存在改善了燃料電池的傳質，改變了液態(tài)水在氣體擴散層中的分布，減少了水的累積，提升了電池性能。同時，由于微孔層的孔徑較小，抑制了水在催化層表面的聚集，減小了催化劑層的失活面積。Salimi Nanadegani等通過三維單相模型研究微孔層對電極的影響。通過對比極化曲線和極化損失在有無微孔層時的差異，發(fā)現(xiàn)微孔層對高溫質子交換膜燃料電池性能的提高在歐姆極化區(qū)域最為顯著。Zhou等開發(fā)考慮對流的非等溫兩相模型，研究不同工況下引入微孔層對燃料電池性能的影響。在干/熱條件下，添加微孔層對電池性能影響不大，甚至由于微孔層的存在，反應物的傳輸阻力略有增加。在熱/濕或冷/濕的條件下，微孔層作為熱保護器，使電極升溫排出更多水的同時增加從陰極到陽極的反向擴散。其中，在冷/濕的條件下，微孔層還能增強反應物的傳輸。Ge 等將X 射線分析與一維傳熱傳質模型結合，研究無裂紋微孔層中氣液兩相傳輸之間的關系，發(fā)現(xiàn)隨著電流密度的增加，微孔層液態(tài)水傳輸?shù)耐黄瓶梢源龠M氣相傳輸。Fazeli等直接從氣體擴散層真實幾何圖形中提取孔隙空間作為孔隙網(wǎng)絡模型的輸入，通過三維圖像預測帶有微孔層的氣體擴散層材料的氧氣擴散系數(shù)。該方法預測的擴散系數(shù)與實驗數(shù)據(jù)具有良好的一致性。

微孔層的設計還會對電池的熱管理產生影響。Nanadegani等通過三維穩(wěn)態(tài)模型研究發(fā)現(xiàn)，當未添加微孔層設計時，電池內的最高溫度出現(xiàn)在陰極催化層和膜的界面處，且陰極側溫度要顯著高于陽極側（圖19）。當添加微孔層設計之后，電池內部的溫度分布更加均勻。

圖19 電池溫度變化曲線[114]

通過模擬液態(tài)水在氣體擴散層內部的傳輸和表面的脫離可以獲得氣體擴散層的最佳設計參數(shù)。聚四氟乙烯改性和孔結構改性可以降低氣體擴散層內部液態(tài)水突破阻力，形成更多的液態(tài)水突破位點，減少氣體擴散層內液態(tài)水的飽和度，強化反應氣體的傳輸從而提高電池性能。微孔層設計可以通過影響氣體擴散層的傳質和改變液態(tài)水在氣體擴散層中的分布改善電池性能。此外，微孔層還能改善電池內部溫度分布的均勻性。

2.3 流道模型

氫氣和氧氣通過流道進入氣體擴散層然后擴散到催化層中參與反應，反應生成的水分經過氣體擴散層從流道排出。質子交換膜燃料電池內流道的流場會通過影響反應物的傳輸、水管理和反應物的利用效率影響質子交換膜燃料電池系統(tǒng)的性能。適當?shù)牧鲌鲈O計有利于反應物的傳輸和電池多余液態(tài)水的排出，可以減少PEMFC 在高電流密度下發(fā)生的濃度損失。

2.3.1 流場結構和幾何參數(shù)

目前研究較多的主要有蛇形流場、平行流場、交指流場、網(wǎng)格流場以及葉柵流場，其中平行流場和蛇形流場應用最為廣泛。在平行流場的每個流道中，流動阻力很難保持在相同的水平，會導致反應物的不均勻分布。蛇形流場可以提高燃料電池性能，但其具有相對較長的反應物流動路徑，會導致嚴重的壓降。此外，反應物濃度從蛇形流道的入口到出口顯著降低，導致能量損失和電流密度分布不均勻，從而降低質子交換膜燃料電池的整體性能和壽命。因此，通過優(yōu)化流道結構的幾何參數(shù)改善流場內反應氣體的分布提高電池的性能十分重要。

流道肋寬比是流場結構的重要參數(shù)。在質子交換膜燃料電池流道設計中，更寬的流道（更窄的肋）有利于氣體傳輸?shù)耐瑫r會導致較高的接觸電阻。Kerkoub 等采用三維CFD 模型研究了三種流道（蛇形流道、平行流道和交指流道）在六種肋寬度比下電池性能的變化（圖20）。分析結果表明，在低電流密度下，幾何設計和通道寬度比對電池性能影響不大；在高電流密度下，幾何設計和通道寬度比對電池性能影響較大。當流道與肋板的寬度之比由2.66降至0.25時，蛇形流場性能提升了120%，交指流場性能提升了45%，平行流場性能提升了23%。隨著通道與肋寬比的減小，肋下的壓降和對流增加，導致肋下的反應速度加快，催化層內局部傳輸現(xiàn)象更加均勻。Qiu等研究陰極流道設計對PEM燃料電池的影響（圖21）。模擬發(fā)現(xiàn)當通道和肋的寬度比保持為1∶1 時，通道寬度增大通常會使電池內部相對濕度和氧氣濃度分布不均從而導致電池性能的下降。陰極肋和流道的最佳寬度比為3，當該比大于3 時傳質和排水阻力變大影響電池性能，當該比小于3時雙極板與氣體擴散層之間的接觸電阻對性能損失有顯著影響。

圖20 不同流場和肋寬比PEMFC的極化曲線[118]

圖21 600mA/cm2電流密度下不同肋寬比PEMFC的性能[119]

流道的長寬比會對電池內的傳質產生影響。Cooper等研究了交指流場中長寬比對電池性能的影響。結果表明，中等和高長寬比的交指流場的中部區(qū)域存在顯著的電流密度降低的現(xiàn)象，而低長寬比的流場在長度范圍內具有較為均勻的電流密度分布（圖22）。電池中功率密度損失的主要原因是流道中液態(tài)水的累積。交指流場PEMFC 應采用低長寬比設計，或者在需要高長寬比的情況下增添額外的除水設計。

圖22 不同長寬比PEMFC的電流密度分布[120]

流場的進口分配槽和出口匯流槽的結構和參數(shù)對流場反應氣體的分布有著顯著影響。Sajid Hossain 等對Z 形平行流場的分析結果表明，隨著流道寬度的增加反應氣體分布的不均勻性相應增加。沿入口減小分配槽寬度可以增加通過流場中部橫向通道的氣體流量。此外，將Z形（圖23）和U形兩種結構結合起來的平行流場能提供更好的流量分布。Chen 等建立了叉指流場的二維模型，模擬了出口通道寬度對質子交換膜燃料電池性能的影響。結果發(fā)現(xiàn)，出口通道寬度較窄的質子交換膜燃料電池多孔介質中氧氣的物質的量濃度分布和膜截面的電流密度分布更均勻，排水能力強，性能也優(yōu)于傳統(tǒng)出口。熊承盛等通過模擬研究Z形平行流場的不同入口分配槽與出口匯流槽的寬度，分析陰極的氧氣濃度分布。結果表明，在進氣流量不變的情況下，增加出口匯流槽寬度，有利于陰極氧氣濃度的提高，且氧氣分布更均勻；增加入口分配槽寬度，氧氣分布均勻性變差；對進口分配槽采用漸縮設計以及合適的流道分布，有利于陰極氧氣濃度和氧氣分布均勻性的提高。

圖23 不同進出口流場設計[121]

2.3.2 流道的三維設計

2015 年，通過使用三維流場（圖24）以及膜電極材料的改進，豐田Mirai 氫燃料電池車提高了電池性能和穩(wěn)定性。此后，三維流場也引起了越來越多的關注。與傳統(tǒng)的二維流場不同，三維流場可以促使氧氣通過氣體擴散層向催化劑層流動，顯著增強催化劑層中的氧氣傳輸，提高電池性能。特別是在高電流密度下三維流場可以強化傳質和除水，提高電池的穩(wěn)定性和可靠性。

圖24 Mirai三維流場設計[95]

由于三維流場內的復雜流動結構流場中的流動不再簡單地遵循達西定律，附加的慣性效應（Forchheimer 效應）對流動有著重要的影響。Kim等首次提出基于Forchheimer 效應的兩相燃料電池模型。通過將本模型與常規(guī)M模型進行比較，發(fā)現(xiàn)考慮Forchheimer 效應的模型氣體擴散層內水飽和度要低，在流道擋板區(qū)域對應的GDL 區(qū)域水飽和度下降更為明顯。此外，考慮Forchheimer 效應的模型下游區(qū)域催化層中氧氣濃度有所提升，但是非擋板區(qū)域還存在缺氧現(xiàn)象。這些問題可以通過優(yōu)化三維流場結構來緩解，為三維流場的后續(xù)優(yōu)化指明了方向。

Shen 等結合流道內傳質和除水，提出了一種新型三維流場（圖25）。三維流場由末端傾斜、交錯排列的直流單元組成，單元之間的過渡區(qū)和子通道進行親水處理。結果表明，新型流場能有效地將液態(tài)水從反應物流中分離出來，水可以通過子通道部分去除。該研究基于場協(xié)同原理，證明速度矢量與濃度梯度的協(xié)同程度與直流單元湍流下的性能變化相一致，給出了新型流場提高電化學反應的有效傳質系數(shù)的解釋。Zhang等引入描述氫氣和氧氣傳輸過程的催化層團聚體模型，采用多相CFD模型對PEMFC的三維網(wǎng)格流場進行了詳細地研究。結果表明，三維流場可以使電化學反應速率分布更加均勻的同時也會減小與氣體擴散層接觸面積，從而增加歐姆損耗。

圖25 基于場協(xié)同原理的三維流場優(yōu)化設計[128]

Peng 等利用平均溫度、溫度不均勻指數(shù)（溫度標準差）和溫差等指標評估了平行流場、波浪形流場和三維流場的熱管理能力，結果表明，三維流場的最大溫差和溫度不均勻指數(shù)值要顯著高于另外兩種流場。波浪形流場的溫差和不均勻指數(shù)略低于平行流場（表2）。因此，將三維流場應用于電堆時應改進其熱管理能力。

表2 不同流場的溫度不均勻指數(shù)和最大溫差[130]

除了復雜的三維流場設計，通過對流道進行簡化的三維設計也可以強化傳質，目前研究的方向主要有流道底部波浪形設計、流道中設置擋板等。

Li等對流道底部帶有波浪設計的三維蛇形流場進行的數(shù)值模擬發(fā)現(xiàn)，波浪形流道周期性波形結構導致局部流向、局部流速和局部壓力的周期性變化，強化對流，提高電極多孔結構中氧氣的傳輸速率，消除微孔中積聚的液態(tài)水，從而提高電池性能。Yan 等將波浪形流道優(yōu)化（圖26），使流道深度逐漸減小，可以使流道下游獲得更快的流速，緩解下游區(qū)域的水分累積和缺氧現(xiàn)象，從而實現(xiàn)更均勻的電流密度分布。Chen 等指出三維波浪形流道的最佳流道深度和波長分別為0.45mm 和2mm。通過優(yōu)化參數(shù)，在0.4V 時波浪流道的電流密度比傳統(tǒng)流道提升23.8%。Ashorynejad等進一步研究了壓力脈動幅度和頻率對波浪形流道電池性能的影響，結果表明，脈動壓力增強了物質向反應區(qū)的對流傳輸。在波浪形流道中，振幅高達陰極流道壓降0.7 倍的脈動壓力可使燃料電池的性能提高約7%，脈動頻率對輸出功率的影響很小。

圖26 波浪形流道設計[132]

Heidary 等研究了質子交換膜燃料電池平行流場通道中的兩種擋板設置（直線式和交錯式，如圖27 所示）對電池性能和壓降的影響。擋板的存在可以使反應物氣體通過對流進入氣體擴散層，提高了催化層內的氧氣物質的量濃度，從而產生更高的功率和電流密度。直線式分布可以強化單個流道內的對流從而提高電池性能。交錯式分布不僅強化單個流道內的對流，還存在相鄰通道之間的壓差可以橫向驅動反應物氣體，使反應氣體在不同流道間產生對流，性能要優(yōu)于直線式阻塞設置。

圖27 直線式和交錯式擋板設置[105]

Shen 等基于場協(xié)同理論進行分析，指出在流道中設置擋板可以有效地減小速度矢量與濃度梯度之間的夾角，增強反應物的傳質。Zhang等研究楔形擋板（圖28）發(fā)現(xiàn)，隨著楔形擋板體積從0.5mm增加到1.5mm，電池除水得到改善。Ghanbarian等研究了流道底部不同形狀和不同分布方式的擋板對質子交換膜燃料電池性能的增強現(xiàn)象。結果發(fā)現(xiàn)，由于擴散和對流機制引起的協(xié)同效應，擋板設計使催化劑層中的氧氣含量更加均勻。擋板形狀為梯形且高度為流道高度90%時對電池凈功率密度的改善最為顯著。Yin等發(fā)現(xiàn)梯形擋板（圖29）可以顯著增加對流通量，但同時會降低擋板位置附近氣體擴散層中氧氣的擴散通量。其中，梯形擋板最佳前傾角度為45°，可以平衡對流效應的強度和作用面積；最佳后傾斜角也為45°，可以消除回流現(xiàn)象從而保持高效的傳質。Yin等對擋板高度進行更為詳細地研究，結果指出擋板高度為流道高度0.8 倍時燃料電池凈功率最大，沿流道最佳的擋板數(shù)量為5個。Chen等在擋板的基礎上添加多孔介質塊對流道進行堵塞，流道從入口到出口的流動阻力增加，反應物被迫轉移到多孔塊和氣體擴散層中從而改善電池性能。低孔隙率的多孔介質塊可以更有效地去除氣體擴散層中的液態(tài)水，對電池性能提升更為顯著。

圖28 楔形擋板[137]

圖29 梯形擋板[139]

2.3.3 非常規(guī)流場

除了常規(guī)流場設計和三維設計，研究人員還在不斷開發(fā)新的非常規(guī)流場，主要的設計思路有變截面設計、變路徑設計、泡沫金屬流場設計等。

變截面設計是指流道的截面沿著流動方向不斷發(fā)生改變。通過變截面設計可以改變流道內反應氣體的流速和壓力分布，增強流場內部的擾動，從而強化傳質。Zehtabiyan-Rezaie 等開發(fā)了收縮發(fā)散流場（圖30），即收縮發(fā)散的流道交替分布。在收縮和發(fā)散流道中壓力分布不均勻且收縮流道的平均壓力總是大于發(fā)散流道的平均壓力。二者的壓力差產生橫向流，使氧氣更好地分布在催化劑層上。極化曲線表明，流道最佳傾角為0.3°，與平行直流場相比，凈輸出功率增加了16%。

圖30 平行流場和收縮發(fā)散流場對比[142]

Wang 等提出了高度逐漸變高和寬度逐漸變寬的錐形流場（圖31）。研究發(fā)現(xiàn)錐形流場可以增加氣流出口區(qū)域的流速，消除通道中的積水，提高電池的除水效率。同時，錐形設計強化了相鄰通道間的肋下對流，促進了氣體擴散層肋下區(qū)域積存水分的排出，從而減小肋與通道區(qū)域間的氧濃度差，促進氧氣的傳輸，提高了電池性能。

圖31 錐形流場[143]

Jia 等研究了波浪形蛇形流道的分布方式（平行式分布和對稱式分布，如圖32所示）和結構參數(shù)（波長和振幅）對電池內部溫度均勻性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，波浪形變截面的蛇形流道設計可以提高電池膜溫度的均勻性，且在對稱式的分布方式下溫度均勻性最佳。在平行式分布方式下，增加振幅可以提高膜溫度的均勻性；在對稱式分布方式下，不同波長存在不同最佳振幅。

圖32 波浪形蛇形流道示意圖[144]

Ramin等在ANSYS Fluent中建立了三維非等溫模型，研究了雙極板不同截面處的凹陷對PEMFC 性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，具有兩個8mm 長凹陷的流道是最佳設計。這兩個帶有凹陷設計的流道（圖33）還改善了氧和水在陰極催化層上的分布，從而降低了電池的陰極過電位。

圖33 流道凹陷設計[145]

變路徑設計是在橫截面不變的情況下改變流道路徑。通過變路徑設計改變流體的穩(wěn)流狀態(tài)，能增強流體的對流混合和傳熱，改善電池的水熱管理。Saco等研究對比了四種流場（圖34）：蛇形平行流場、蛇形之字形流場、直線平行流場和直線之字形流場。結果表明，由于有效的水管理和最小的壓降，直線之字形流場是所考慮流場中功率密度最大的，其功率密度為0.3758W/cm。

圖34 常規(guī)流場和之字形流場對比[146]

Atyabi等基于非等溫穩(wěn)態(tài)多相模型，使用有限體積法對正弦流場進行模擬，并與平行流場進行了比較。正弦流場和平行流場氣體的最大速度和最大壓降分別為33m/s 和28m/s 以及1074Pa 和168Pa。氣體擴散層與催化層界面表面氧氣質量分數(shù)的均勻指數(shù)分別為0.012和0.08。正弦流場中的較高壓降會導致更多的功率消耗，但是在較高的電流密度下，正弦流場的除水特性更優(yōu)。Anyanwu等采用VOF方法研究了正弦振幅比、曲率半徑和接觸角等參數(shù)對正弦流道（圖35）內液滴去除的影響。模擬結果發(fā)現(xiàn)：由于側壁彎曲所引起的二次流使水的去除效率隨正弦振幅比的增大而增大；正弦流道的壓降和氣流速度大小也隨著正弦波振幅比的增大而增大。

圖35 正弦流場[148]

Monsaf等設計了一種螺旋流場，研究螺旋流場（圖36）的質子交換膜燃料電池中通道寬度、螺旋通道匝數(shù)和流動方向對反應物消耗的影響。結果表明，流道肋寬比越大，流道與氣體擴散層的接觸面積越大，滲透到氣體擴散層的反應物越多，反應物分布越均勻；螺旋通道匝數(shù)的增加可以改善反應物分布的均勻性；當反應物從螺旋通道的外側注入并從其內部排出時，通道螺旋形狀會產生離心力，從而提高電池性能。Zhang等提出了蜂窩仿生流道（圖37）。與平行和蛇形流道相比，蜂窩仿生流道可以使氧氣更均勻地分布在GDL 表面從而提高電池的性能，但同時流道內部水分容易積聚導致“水淹”。

圖36 螺旋流場[149]

圖37 蜂窩仿生流道[150]

金屬泡沫材料由于其獨特的多孔結構、優(yōu)異的導熱和傳質性能、極高的比表面積以及靈活的機械強度等優(yōu)勢，被認為是燃料電池傳統(tǒng)流道的有力替代品之一。Azarafza 等結合氣體擴散層的各向異性特性，建立三維多相CFD 模型來對五種類型（三種常規(guī)流場，即平行流場、蛇形流場和叉指流場，以及兩種非常規(guī)流場，即有阻礙的平行流場和金屬泡沫流場）的陰極流場設計進行比較研究。結果表明，采用金屬泡沫流場的燃料電池的水飽和度最低，電流密度和溫度分布最均勻，壓力降相對中等，從而獲得了最佳的燃料電池性能。與平行流場相比，金屬泡沫流場的峰值功率密度增加了約50%，相比于其他三種流場的峰值功率密度增加了約10%。參數(shù)分析表明，金屬泡沫流場在中、高濕度條件下優(yōu)于其他設計。

Wang 等設計了利用子通道對平行流場優(yōu)化的陰極流場，主通道通入潮濕空氣，而子通道通入干燥空氣（圖38）。通過建立三維兩相模型研究了子通道流速和入口位置的影響。結果表明，SFR（來自子通道入口的空氣量占陰極總流速的百分比）和SIP（沿著陰極放置子通道入口的位置）對電池進氣分布和液態(tài)水去除有顯著影響，當SIP位于主通道入口通道長度的30%左右、SFR 為70%左右時，PEM 燃料電池的性能明顯優(yōu)于常規(guī)設計燃料電池。

圖38 具有子通道的PEMFC示意圖[152]

總而言之，流場結構參數(shù)的優(yōu)化可以在提高反應氣體濃度的同時改善反應氣體在流場內分布的均勻性；三維流場設計可以促使反應氣體通過氣體擴散層向催化劑層流動，顯著增強催化劑層中的氣體傳輸，提高電池性能；變截面設計、變路徑設計、泡沫金屬流場設計等非常規(guī)流場的設計在增加反應氣體分布均勻性、提高流場除水能力和提高電池性能等方面也存在著各自的優(yōu)勢。

3 結語

本文主要回顧了近年來質子交換膜燃料電池的模型，整理總結了催化劑層、氣體擴散層和流道對燃料電池的影響和催化劑層、氣體擴散層和流道的優(yōu)化方向。

在催化層的模擬中，Pt負載量、離聚物的含量和分布方式會對電池的性能和壽命產生影響。在平行于催化層方向上，對Pt 負載量的分布進行優(yōu)化設計可以提高電池的功率和電流密度的均勻性。在垂直于催化層方向上，對Pt 負載量和分布方式進行優(yōu)化設計可以緩解電池運行過程中Pt 向膜的擴散和沉積，減少膜附近區(qū)域Pt 的損耗從而延長催化層使用壽命。催化層中離聚物的最佳含量隨催化劑載體的比表面積、孔結構等因素的不同而變化。在相同體積分數(shù)時，降低離聚物覆蓋率會降低催化層的氣體擴散率。在平行于催化層方向上對離聚物的分布進行優(yōu)化設計可以提升電池的性能。催化層的氣體擴散率主要取決于孔隙率，孔隙率受Pt 負載和離聚物分布的影響。

氣體擴散層的模擬一般分為液態(tài)水在氣體擴散層內的傳輸和液滴在氣體擴散層表面的脫離兩部分。液態(tài)水在氣體擴散層內部的傳輸通常采用Bruggeman 關系進行描述，但其對電池性能的預測會出現(xiàn)嚴重高估，需要進一步優(yōu)化。氣體擴散層表面液滴的脫離機制受到氣體擴散層內部水傳輸速率、氣體擴散層表面疏水特性和流道內氣體流速等多種因素的影響，對液滴脫離機制的研究應與流道結構相結合。氣體擴散層的厚度和孔隙率是影響其氣體擴散性能的重要參數(shù)，減小氣體擴散層厚度可以緩解歐姆極化和濃差極化，孔隙率在氣體擴散層內部的梯度分布可以提高電池功率和改善電流密度分布均勻性。目前對氣體擴散層性能的優(yōu)化方向主要為降低液態(tài)水突破阻力，形成更多的液態(tài)水突破位點，降低氣體擴散層內的液態(tài)水飽和度從而強化反應氣體的傳輸。具體的優(yōu)化手段有聚四氟乙烯處理、孔結構改性和微孔層設計。

傳統(tǒng)流場的優(yōu)化主要集中于結構參數(shù)的選擇，其中肋寬比、長寬比和匯流槽分配槽的寬度對流場性能影響最為顯著。肋寬比保持在3左右時電池性能最佳，比值過大時傳質和排水阻力大，影響電池性能，比值過小時雙極板與氣體擴散層之間的接觸電阻對性能損失有影響。由于液態(tài)水的累積，高長寬比流場的中部區(qū)域電流密度顯著降低，低長寬比的流場電流密度分布更為均勻。在不同的流場中，匯流槽的寬度對氧氣濃度和均勻性的影響存在差異。在平行流道中對分配槽進行減縮設計可以提高氧氣濃度和氧氣分布的均勻性。新型三維流場設計可以促使反應氣體通過氣體擴散層向催化劑層流動，顯著增強催化劑層中的氣體傳輸，提高電池性能。在對三維流場進行模擬時應考慮Forchheimer效應對流動的影響。流道底部波浪形設計、流道中設置擋板等簡化的三維設計也可以強化傳質。此外，變截面設計、變路徑設計、泡沫金屬流場設計以及添加子通道等非常規(guī)流場設計在增加反應氣體分布均勻性、提高流場除水能力和提高電池性能等方面也存在各自的優(yōu)勢。

盡管對燃料電池模型的研究已經有了許多成果，但都存在著局限性。在質子交換膜燃料電池系統(tǒng)研究中如何結合機理模型減少對實驗數(shù)據(jù)的依賴，提高模型的拓展性。催化層的宏觀模型是在合理假設的基礎上簡化得到的，不能反映微觀結構的影響。相關模型在和實驗數(shù)據(jù)匹配上取得了不錯的結果，但基本假設未得到證實。在后續(xù)研究中建模工作應與高分辨率實驗相結合，對相關假設進行驗證。對非貴金屬催化劑模型的研究較少，準確預測非貴金屬催化劑的傳質阻力對非貴金屬催化劑的研發(fā)有著重要意義。氣體擴散層的相關研究較為全面，但是其在電池運行過程中的衰減機制尚不清楚。氣體擴散層衰減對傳質性能的影響也還需要進一步地研究。關于流道的模型主要為單流道模型或者活性面積較小的單電池模型，針對大尺寸活性面積的單電池和電堆的流道模型較少。三維流道設計作為流場最有潛力的優(yōu)化方向，在強化傳質的同時會降低電池熱管理能力，導致電池內溫度分布不均易出現(xiàn)熱點，需要更加深入地研究。質子交換膜燃料電池模型還面臨的一個重要問題是全尺寸質子交換膜燃料電池模型的開發(fā)。如何在對質子交換膜燃料電池各個部件進行詳細研究的同時解決各部件之間耦合的問題，是開發(fā)全尺寸質子交換膜燃料電池模型的關鍵。