不同氣氛下?lián)郊踊钚蕴繉α资喾纸馓匦缘挠绊?/h1>
2022-11-01 06:26:48李群峰沈江平
中國新技術(shù)新產(chǎn)品 2022年14期
李群峰 沈江平
（1.安徽海螺水泥股份有限公司，安徽 蕪湖 241000；2.安徽精公檢測檢驗中心有限公司，安徽 蕪湖 241000）
0 引言
磷石膏是磷化工企業(yè)在濕法生產(chǎn)磷酸時所排放的工業(yè)廢渣。其主要成分為二水石膏、半水石膏、硬石膏及少量未分解的磷礦石和游離酸。磷石膏通過高溫分解為氧化鈣可以作為水泥生產(chǎn)的主要原材料，通過對磷石膏分解的探究，判斷磷石膏是否可以成為水泥生產(chǎn)中氧化鈣的來源。該文以活性炭為輔助還原劑，在熱重分析儀中保持慢速升溫狀態(tài)，探究不同氣氛下?lián)郊踊钚蕴繉α资喾纸馓匦缘挠绊憽?/p>
1 試驗
1.1 原料
該試驗采用西南某公司生產(chǎn)的磷石膏作為試驗主要原材料，主要化學(xué)成分見表1，礦物成分見表2。
表1 磷石膏的主要化學(xué)組成
表2 磷石膏的主要礦物組成
空氣氣氛下磷石膏的失重特性主要分為2 個階段，第一階段失重主要為二水石膏和半水石膏脫水，當(dāng)溫度達(dá)到1000℃左右，磷石膏開始分解達(dá)到第二段碳酸鈣的分解失重，磷石膏在空氣氣氛下分解溫度高且分解時間長，到達(dá)1450℃時，磷石膏在空氣氣氛下分解率也較低。
磷石膏的主要成分為石膏，其中以二水石膏為主，含有少量石英和方解石。如果可以解決磷石膏分解溫度高的問題，其可以作為水泥中優(yōu)質(zhì)的氧化鈣來源，對碳減排碳中和具有重要意義。
1.2 試驗儀器
該試驗采用的主要設(shè)備見表3。
表3 主要儀器設(shè)備
1.3 試驗方法
該文將活性炭按照一定比例內(nèi)摻加入磷石膏中，磷石膏通過200 μm 方孔篩。通過同步熱分析儀在不同氣氛下按照設(shè)定程序進(jìn)行升溫，探究不同煅燒活性炭摻量對磷石膏分解特性的影響，對分解后的產(chǎn)物進(jìn)行EDX 檢測，判斷磷石膏分解率的變化情況。
通過在磷石膏中摻入活性炭，應(yīng)用同步熱分析儀進(jìn)行熱分析。
檢測模式：熱重- 差熱分析法（thermo gravimetrydifferential thermal analysis， TG-DTA）模式。
反應(yīng)氣氛：空氣/氮氣/二氧化碳；保護(hù)氣氛：氮氣。
升溫速率：30 ℃～200 ℃區(qū)間5 ℃/min 升溫；200 ℃～800 ℃區(qū)間20 ℃/min；800 ℃～1350 ℃區(qū)間5 ℃/min；1350 ℃保溫30 min。
將煅燒后的殘余樣品通過EDX 能譜分析其化學(xué)成分，判斷磷石膏的分解率，分解率定義為試樣中已經(jīng)分解成主副產(chǎn)物CaO、CaS 的部分占原有量或按殘留與分解量計的百分率。
2 結(jié)果與討論
2.1 氮氣氣氛下磷石膏的分解情況
通過將磷石膏摻加不同摻量的活性炭（摻量分別為3.2%、5%、10%和15%），在氮氣氣氛下使用同步熱分析儀進(jìn)行分析，TG-DTA 曲線如圖1 所示。
圖1 氮氣氣氛下不同摻量活性炭的磷石膏分解TG 曲線對比圖
根據(jù)磷石膏摻加不同摻量活性炭后在氮氣氣氛下的升溫失重情況，第一階段失重在100 ℃～200 ℃左右，主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下。
第一階段的失重主要為石膏脫水，DTA 曲線呈明顯的吸熱狀態(tài)，約在850 ℃以后開始出現(xiàn)第二階段失重，未摻加碳粉的磷石膏主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為磷石膏的分解，而硫酸鈣的分解溫度正常在1450 ℃左右，說明磷石膏中的微量元素對磷石膏的分解有一定的促進(jìn)作用。摻加碳粉后，磷石膏的分解開始、結(jié)束時間都明顯提前了，此時可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下。
隨著活性炭摻量的提高，分解起始溫度從958.6 ℃左右降低到最低的846.7 ℃。不摻加活性炭時，磷石膏在1 324.2 ℃下仍不能完全分解，但隨著活性炭的摻加，分解結(jié)束溫度降低至1 024.4 ℃，同時分解時間降低。但隨著活性炭摻量的提高，與磷石膏的分解率呈負(fù)相關(guān)趨勢，綜合來看摻加5%左右的活性炭可以將磷石膏的開始失重溫度從959 ℃左右下降到840 ℃左右，失重結(jié)束溫度下降至1 111 ℃左右，磷石膏分解率可以達(dá)到91.23%左右，磷石膏整體分解效果較好。
對磷石膏分解產(chǎn)物進(jìn)行EDX 檢測，計算出的磷石膏整體的分解率見表4。
表4 氮氣氣氛下磷石膏的分解情況
活性炭摻加量為3.2%～5%之間時，磷石膏的分解率達(dá)到最高，但在3.2%活性炭摻加量下，磷石膏的分解溫度仍然較高，分解時間較長，對磷石膏分解的溫度要求較高。
2.2 二氧化碳?xì)夥障铝资嗟姆纸馇闆r
通過將磷石膏摻加不同摻量的活性炭（摻量分別為3.2%、5%、6%和8%活性炭），在二氧化碳?xì)夥障率褂猛綗岱治鰞x進(jìn)行分析，具體情況如圖2 所示。
圖2 二氧化碳?xì)夥障虏煌瑩搅炕钚蕴康牧资喾纸釺G-DSC 圖
根據(jù)磷石膏摻加不同摻量活性炭后在二氧化碳?xì)夥障碌纳郎厥е厍闆r，在100 ℃～200 ℃左右進(jìn)行石膏脫水，DTA 曲線呈明顯的吸熱狀態(tài)，約在850 ℃以后開始出現(xiàn)第二階段失重，摻加碳粉后磷石膏的分解，此時可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下。
二氧化碳?xì)夥障?，隨著活性炭摻量的提高，硫酸鈣的分解速度加快。殘余質(zhì)量在活性炭5%摻量后沒有明顯變化，但在8%摻量下，硫酸鈣分解出現(xiàn)了2 個階段的分解，導(dǎo)致整體分解時間延長，說明在二氧化碳?xì)夥障禄钚蕴繐饺肓窟^高，不利于磷石膏的分解。對磷石膏分解產(chǎn)物進(jìn)行EDX 檢測，計算出的磷石膏整體的分解率見表5。
表5 二氧化碳?xì)夥障铝资嗟姆纸馇闆r
在二氧化碳?xì)夥障?，添?%～6%活性炭后，磷石膏的分解溫度需要最低達(dá)到829.1 ℃，分解結(jié)束溫度也降低至1 123.0 ℃～1 162.3 ℃，整體分解率在摻加5%活性炭后達(dá)到最高為97.48%。但隨著活性炭摻量的提高，各項指標(biāo)參數(shù)有一定下降。綜合來看摻加5%～6%的活性炭，磷石膏整體分解效果較好。
2.3 不同氣氛下磷石膏的分解情況
在空氣、氮氣和二氧化碳?xì)夥障聦α资噙M(jìn)行加溫分解，對比分解情況，同時對比同樣摻加5%碳粉的磷石膏的氮氣和二氧化碳?xì)夥障碌姆纸馇闆r，具體情況見表6。
表6 不同氣氛下磷石膏的分解情況
不摻加磷石膏的條件下，磷石膏在空氣氣氛中1 000 ℃左右硫酸鈣開始分解，到1 523.5 ℃磷石膏的失重仍在繼續(xù)，此時分解率達(dá)到85.13%；磷石膏在氮氣氣氛中959 ℃左右硫酸鈣開始分解，達(dá)到1 324 ℃時磷石膏的失重仍在繼續(xù)，此時分解率為78.91%；磷石膏在二氧化碳?xì)夥障?26 ℃左右硫酸鈣開始分解，達(dá)到1 334 ℃時磷石膏的失重仍在繼續(xù)，此時分解率為78.55%。氮氣和二氧化碳?xì)夥站欣诹资嗟姆纸?，說明氧化氣氛不利于磷石膏的分解。
氮氣氣氛下，摻加5%活性炭后，磷石膏分解溫度為840.1 ℃，1 111.2 ℃時分解結(jié)束，分解率可以達(dá)到91.23%；二氧化碳?xì)夥障?，摻?%的活性炭后，磷石膏硫酸鈣分解溫度為844.9 ℃，1 123.0 ℃時分解結(jié)束，分解率可以達(dá)到97.48%。摻加5%碳粉后，二氧化碳和氮氣氣氛下磷石膏的分解率均得到了提高。氮氣的分解溫度更低，但在分解率方面，磷石膏在二氧化碳?xì)夥障碌姆纸饴矢摺?/p>
3 結(jié)論
磷石膏的熱分解較復(fù)雜，該文通過不同氣氛下的熱重試驗和EDX，對磷石膏的分解特性進(jìn)行研究，主要結(jié)論如下。1） 在氮氣氣氛下，摻加5%左右的活性炭可以將磷石膏的開始失重溫度為840 ℃左右，失重結(jié)束溫度為1 111 ℃左右，磷石膏分解率可以達(dá)到91.23%左右，磷石膏整體分解效果較好，但活性炭摻量的提高不利于磷石膏的繼續(xù)分解。2） 在二氧化碳?xì)夥障拢瑩郊?%活性炭后磷石膏的開始失重溫度為845 ℃左右，失重結(jié)束溫度為1 123 ℃左右，分解率最高為97.48%，磷石膏的整體分解效果較好，但活性炭摻量的提高不利于磷石膏的繼續(xù)分解。3） 二氧化碳?xì)夥张c氮氣氣氛條件下，磷石膏在前者氣氛下分解率更高。2 種氣氛下磷石膏的分解速度相近，但在二氧化碳?xì)夥障?，磷石膏的分解效率更高?/p>
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1 試驗
1.1 原料
該試驗采用西南某公司生產(chǎn)的磷石膏作為試驗主要原材料，主要化學(xué)成分見表1，礦物成分見表2。
表1 磷石膏的主要化學(xué)組成
表2 磷石膏的主要礦物組成
空氣氣氛下磷石膏的失重特性主要分為2 個階段，第一階段失重主要為二水石膏和半水石膏脫水，當(dāng)溫度達(dá)到1000℃左右，磷石膏開始分解達(dá)到第二段碳酸鈣的分解失重，磷石膏在空氣氣氛下分解溫度高且分解時間長，到達(dá)1450℃時，磷石膏在空氣氣氛下分解率也較低。
磷石膏的主要成分為石膏，其中以二水石膏為主，含有少量石英和方解石。如果可以解決磷石膏分解溫度高的問題，其可以作為水泥中優(yōu)質(zhì)的氧化鈣來源，對碳減排碳中和具有重要意義。
1.2 試驗儀器
該試驗采用的主要設(shè)備見表3。
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1.3 試驗方法
該文將活性炭按照一定比例內(nèi)摻加入磷石膏中，磷石膏通過200 μm 方孔篩。通過同步熱分析儀在不同氣氛下按照設(shè)定程序進(jìn)行升溫，探究不同煅燒活性炭摻量對磷石膏分解特性的影響，對分解后的產(chǎn)物進(jìn)行EDX 檢測，判斷磷石膏分解率的變化情況。
通過在磷石膏中摻入活性炭，應(yīng)用同步熱分析儀進(jìn)行熱分析。
檢測模式：熱重- 差熱分析法（thermo gravimetrydifferential thermal analysis， TG-DTA）模式。
反應(yīng)氣氛：空氣/氮氣/二氧化碳；保護(hù)氣氛：氮氣。
升溫速率：30 ℃～200 ℃區(qū)間5 ℃/min 升溫；200 ℃～800 ℃區(qū)間20 ℃/min；800 ℃～1350 ℃區(qū)間5 ℃/min；1350 ℃保溫30 min。
將煅燒后的殘余樣品通過EDX 能譜分析其化學(xué)成分，判斷磷石膏的分解率，分解率定義為試樣中已經(jīng)分解成主副產(chǎn)物CaO、CaS 的部分占原有量或按殘留與分解量計的百分率。
2 結(jié)果與討論
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通過將磷石膏摻加不同摻量的活性炭（摻量分別為3.2%、5%、10%和15%），在氮氣氣氛下使用同步熱分析儀進(jìn)行分析，TG-DTA 曲線如圖1 所示。
圖1 氮氣氣氛下不同摻量活性炭的磷石膏分解TG 曲線對比圖
根據(jù)磷石膏摻加不同摻量活性炭后在氮氣氣氛下的升溫失重情況，第一階段失重在100 ℃～200 ℃左右，主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下。
第一階段的失重主要為石膏脫水，DTA 曲線呈明顯的吸熱狀態(tài)，約在850 ℃以后開始出現(xiàn)第二階段失重，未摻加碳粉的磷石膏主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為磷石膏的分解，而硫酸鈣的分解溫度正常在1450 ℃左右，說明磷石膏中的微量元素對磷石膏的分解有一定的促進(jìn)作用。摻加碳粉后，磷石膏的分解開始、結(jié)束時間都明顯提前了，此時可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下。
隨著活性炭摻量的提高，分解起始溫度從958.6 ℃左右降低到最低的846.7 ℃。不摻加活性炭時，磷石膏在1 324.2 ℃下仍不能完全分解，但隨著活性炭的摻加，分解結(jié)束溫度降低至1 024.4 ℃，同時分解時間降低。但隨著活性炭摻量的提高，與磷石膏的分解率呈負(fù)相關(guān)趨勢，綜合來看摻加5%左右的活性炭可以將磷石膏的開始失重溫度從959 ℃左右下降到840 ℃左右，失重結(jié)束溫度下降至1 111 ℃左右，磷石膏分解率可以達(dá)到91.23%左右，磷石膏整體分解效果較好。
對磷石膏分解產(chǎn)物進(jìn)行EDX 檢測，計算出的磷石膏整體的分解率見表4。
表4 氮氣氣氛下磷石膏的分解情況
活性炭摻加量為3.2%～5%之間時，磷石膏的分解率達(dá)到最高，但在3.2%活性炭摻加量下，磷石膏的分解溫度仍然較高，分解時間較長，對磷石膏分解的溫度要求較高。
2.2 二氧化碳?xì)夥障铝资嗟姆纸馇闆r
通過將磷石膏摻加不同摻量的活性炭（摻量分別為3.2%、5%、6%和8%活性炭），在二氧化碳?xì)夥障率褂猛綗岱治鰞x進(jìn)行分析，具體情況如圖2 所示。
圖2 二氧化碳?xì)夥障虏煌瑩搅炕钚蕴康牧资喾纸釺G-DSC 圖
根據(jù)磷石膏摻加不同摻量活性炭后在二氧化碳?xì)夥障碌纳郎厥е厍闆r，在100 ℃～200 ℃左右進(jìn)行石膏脫水，DTA 曲線呈明顯的吸熱狀態(tài)，約在850 ℃以后開始出現(xiàn)第二階段失重，摻加碳粉后磷石膏的分解，此時可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下。
二氧化碳?xì)夥障?，隨著活性炭摻量的提高，硫酸鈣的分解速度加快。殘余質(zhì)量在活性炭5%摻量后沒有明顯變化，但在8%摻量下，硫酸鈣分解出現(xiàn)了2 個階段的分解，導(dǎo)致整體分解時間延長，說明在二氧化碳?xì)夥障禄钚蕴繐饺肓窟^高，不利于磷石膏的分解。對磷石膏分解產(chǎn)物進(jìn)行EDX 檢測，計算出的磷石膏整體的分解率見表5。
表5 二氧化碳?xì)夥障铝资嗟姆纸馇闆r
在二氧化碳?xì)夥障?，添?%～6%活性炭后，磷石膏的分解溫度需要最低達(dá)到829.1 ℃，分解結(jié)束溫度也降低至1 123.0 ℃～1 162.3 ℃，整體分解率在摻加5%活性炭后達(dá)到最高為97.48%。但隨著活性炭摻量的提高，各項指標(biāo)參數(shù)有一定下降。綜合來看摻加5%～6%的活性炭，磷石膏整體分解效果較好。
2.3 不同氣氛下磷石膏的分解情況
在空氣、氮氣和二氧化碳?xì)夥障聦α资噙M(jìn)行加溫分解，對比分解情況，同時對比同樣摻加5%碳粉的磷石膏的氮氣和二氧化碳?xì)夥障碌姆纸馇闆r，具體情況見表6。
表6 不同氣氛下磷石膏的分解情況
不摻加磷石膏的條件下，磷石膏在空氣氣氛中1 000 ℃左右硫酸鈣開始分解，到1 523.5 ℃磷石膏的失重仍在繼續(xù)，此時分解率達(dá)到85.13%；磷石膏在氮氣氣氛中959 ℃左右硫酸鈣開始分解，達(dá)到1 324 ℃時磷石膏的失重仍在繼續(xù)，此時分解率為78.91%；磷石膏在二氧化碳?xì)夥障?26 ℃左右硫酸鈣開始分解，達(dá)到1 334 ℃時磷石膏的失重仍在繼續(xù)，此時分解率為78.55%。氮氣和二氧化碳?xì)夥站欣诹资嗟姆纸?，說明氧化氣氛不利于磷石膏的分解。
氮氣氣氛下，摻加5%活性炭后，磷石膏分解溫度為840.1 ℃，1 111.2 ℃時分解結(jié)束，分解率可以達(dá)到91.23%；二氧化碳?xì)夥障?，摻?%的活性炭后，磷石膏硫酸鈣分解溫度為844.9 ℃，1 123.0 ℃時分解結(jié)束，分解率可以達(dá)到97.48%。摻加5%碳粉后，二氧化碳和氮氣氣氛下磷石膏的分解率均得到了提高。氮氣的分解溫度更低，但在分解率方面，磷石膏在二氧化碳?xì)夥障碌姆纸饴矢摺?/p>
3 結(jié)論
磷石膏的熱分解較復(fù)雜，該文通過不同氣氛下的熱重試驗和EDX，對磷石膏的分解特性進(jìn)行研究，主要結(jié)論如下。1） 在氮氣氣氛下，摻加5%左右的活性炭可以將磷石膏的開始失重溫度為840 ℃左右，失重結(jié)束溫度為1 111 ℃左右，磷石膏分解率可以達(dá)到91.23%左右，磷石膏整體分解效果較好，但活性炭摻量的提高不利于磷石膏的繼續(xù)分解。2） 在二氧化碳?xì)夥障拢瑩郊?%活性炭后磷石膏的開始失重溫度為845 ℃左右，失重結(jié)束溫度為1 123 ℃左右，分解率最高為97.48%，磷石膏的整體分解效果較好，但活性炭摻量的提高不利于磷石膏的繼續(xù)分解。3） 二氧化碳?xì)夥张c氮氣氣氛條件下，磷石膏在前者氣氛下分解率更高。2 種氣氛下磷石膏的分解速度相近，但在二氧化碳?xì)夥障?，磷石膏的分解效率更高?/p>
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