廣州市環(huán)境空氣中醛酮類化合物的污染特征研究

＊李怡君

（廣東省廣州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站 廣東 510000）

醛酮類化合物是大氣中主要的揮發(fā)性有機物污染之一，其既是一次污染物，源于化工、家具等行業(yè)的直接排放，又是二次污染物，生成于有機物的光氧化作用[1]。由于醛酮類化合物有強烈的刺激性與毒性，易對人體產(chǎn)生嚴重危害[2]，能通過光化學(xué)反應(yīng)生成臭氧等化合物[3]，對環(huán)境空氣質(zhì)量有著直接和間接的影響，近年來已引起政府和民眾的關(guān)注。本文選取13種醛酮類化合物作為研究對象，分析了廣州市三個區(qū)域的醛酮類化合物的污染特征和變化規(guī)律。

1.材料與方法

(1)試劑與材料

乙腈（HPLC級，Merck），乙酸銨（AR級，廣州化學(xué)試劑廠），13種醛酮-DNPH混標(biāo)（以醛酮計30μg/mL，Reagecon），DNPH采樣柱（350ng，CNW），臭氧去除柱（填充粒狀碘化鉀，寧波鴻譜儀器科技有限公司），實驗用水為經(jīng)Milli-Q過濾的超純水。

(2)樣品的采集

采樣地點分別設(shè)置在花都區(qū)（梯面鎮(zhèn)梯面小學(xué)），越秀區(qū)（吉祥路95號）和番禺區(qū)（番禺實驗中學(xué)），從2021年4月1日起至2021年12月31日，每6天采樣一次，采樣時間為12:00—15:00。采樣結(jié)束后，塞緊采樣管兩端，裝入專用鋁襯袋中密封，保存于4℃以下，避光。

(3)儀器與條件

采樣管用乙腈洗脫并定容至5mL，然后取1mL洗脫后的溶液經(jīng)0.22μm的濾頭（聚四氟乙烯，津騰公司）過濾后，轉(zhuǎn)移至1mL色譜瓶中進行分析。

本實驗的分析儀器由高效液相色譜儀（LC 1260，Agilent）完成。檢測器為紫外檢測器，工作波長365nm。所用色譜柱為醛酮專用柱（Acclaim Carbonyl，Thermo），流動相為乙腈和2nm乙酸銨溶液。

測定的目標(biāo)化合物有甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、甲基丙烯醛（巴豆醛）、2-丁酮、正丁醛、苯甲醛、戊醛、間甲基苯甲醛、己醛等13種醛酮類化合物。

2.結(jié)果與分析

(1)廣州市各點位醛酮類化合物的濃度范圍

廣州市各點位大氣中醛酮類化合物日變化趨勢如圖1，各點位的變化趨勢大致相同，第二三季度的醛酮類化合物濃度水平明顯高于第四季度，這可能是由于第四季度的平均氣溫較低導(dǎo)致的。

圖1 廣州市各采樣點醛酮類化合物含量濃度變化趨勢

年均總和為10.21nmol/mol，共檢出5種化合物，濃度由高到低分別為甲醛、丙酮、乙醛、丙醛，2-丁酮，這5種化合物占醛酮類化合物總量的比例為45.7%、25.7%、20.6%、3.5%和2.6%，合計占廣州市醛酮類化合物總量98.1%。廣州市各點位醛酮類化合物的全年平均濃度范圍及偏差如表1所示。

表1 廣州市各采樣點醛酮類化合物含量（單位：nmol/mol）

由表1可知，花都、越秀和番禺三個點位濃度最高的化合物均為甲醛，濃度分別為4.01nmol/mol，4.86nmol/mol，5.13nmol/mol，分別占各點位醛酮類化合物總和的47%，45%和46%，均接近醛酮類化合物濃度總和的50%。

(2)醛酮類與氣相參數(shù)的關(guān)系分析

①氣溫與醛酮類化合物的關(guān)系

除2-丁酮外，廣州市大氣中醛酮類化合物的總量及各醛酮類化合物濃度與溫度的高低有良好的相關(guān)性。這可能是由于高溫會導(dǎo)致光化學(xué)反應(yīng)加速引起的，且廣州市的夏季多受副熱帶高壓影響，天氣悶熱，不利于空氣中醛酮類化合物的擴散[4]。各醛酮類化合物與氣溫的關(guān)系圖如圖2所示，由圖可知，醛酮類化合物總量、甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、2-丁酮的化合物濃度與氣溫呈正相關(guān)趨勢。醛酮類化合物總量，甲醛，乙醛，丙酮的顯著性概率P≤0.0001，相關(guān)系數(shù)r值分別為0.619、0.628、0.528、0.430、0.286，即這幾個參數(shù)的濃度與氣溫存在非常顯著的正相關(guān)。但2-丁酮的濃度與環(huán)境氣溫的顯著性概率P=0.065＞0.05，相關(guān)系數(shù)r=0.131，證明2-丁酮的濃度與環(huán)境氣溫的相關(guān)性較低，這可能是由于2-丁酮主要用作工業(yè)溶劑[5]，而采樣點周邊無明顯工業(yè)污染源，2-丁酮環(huán)境濃度較低，受光化學(xué)反應(yīng)影響較小導(dǎo)致的。

圖2 各醛酮類化合物濃度與氣溫的關(guān)系圖

②濕度，大氣壓與醛酮類化合物的關(guān)系

各醛酮類化合物與濕度，大氣壓的關(guān)系圖如圖3和圖4所示。各類醛酮類化合物與濕度的相關(guān)性系數(shù)P均大于0.1，相關(guān)系數(shù)r值在-0.046～0.025區(qū)間，即醛酮類化合物的濃度與濕度無顯著相關(guān)性。乙醛，丙醛，2-丁酮及醛酮類化合物總量與大氣壓的相關(guān)性系數(shù)P亦大于0.1，這幾個參數(shù)的變化與大氣壓無顯著相關(guān)性。但甲醛（P=0.032＜0.05），丙酮（P=0.029＜0.05）與大氣壓存在顯著負相關(guān)。這是由于氣壓高時，不利于化合物的擴散，而甲醛、丙酮在環(huán)境中的濃度水平較高，所以受擴散運動的影響更大。

圖3 各醛酮類化合物濃度與濕度的關(guān)系圖

圖4 各醛酮類化合物濃度與大氣壓的關(guān)系圖

(3)廣州市醛酮類化合物分布規(guī)律

環(huán)境空氣中醛酮化合物主要來源可以通過大氣中甲醛/乙醛（C1/C2）的體積分數(shù)比和乙醛/丙醛（C2/C3）的濃度比大致判斷[6-7]。C1/C2體積分數(shù)比在受人類活動影響的城區(qū)通常為1～2，在森林地區(qū)和偏遠地區(qū)通常為10，較高的C1/C2濃度比可認為甲醛多源于生物源的排放[8]。C2/C3體積分數(shù)比值在城區(qū)通常較低，而在森林地區(qū)和偏遠地區(qū)通常較高。三個點位C1/C2，C2/C3的體積分數(shù)比值如表2所示。

表2 各采樣點C1/C2與C2/C3的體積分數(shù)比值

各點位C1/C2體積分數(shù)比范圍為0.35～0.49，各點位均值較為相近，三個點位均值為2.41，與北京[9]（2.4）、上海[10]（2.79）、佛山[11]（2.63）的比值較為接近，具備城市大氣的醛酮類分布特征，亦說明廣州市大氣中的醛酮類化合物主要源自人為污染。

C2/C3體積分數(shù)比值范圍為0.62～23，由大至小為番禺，越秀，花都，均值為6.87。番禺站點旁有大夫山森林公園，滴水巖森林公園等大型森林公園，越秀站點旁有白云山風(fēng)景名勝區(qū)、越秀公園等大型公園，兩個站點周邊綠化覆蓋率均較高，C2/C3值亦較高，可以認為這兩個區(qū)域的植物也會釋放出大量醛酮類化合物。

(4)醛酮類化合物相關(guān)性及來源

各類化合物之間的關(guān)系如表3所示。各點位的甲醛、乙醛、丙醛、丙酮間均存在正相關(guān)系，證明他們可能有同一來源。而通常認為，丙醛與人為因素有關(guān)，因而可認為甲醛、乙醛、丙醛、丙酮具有相似的人為來源。三個采樣點附近的交通均較為繁忙，可認為汽車排放為4種醛酮的重要來源之一，這與廣州市其他醛酮類文獻的研究結(jié)果[9]相吻合。各點位的丙醛與2-丁酮間的線性相關(guān)度較弱，是因為2-丁酮主要用作工業(yè)溶劑[6]，與其他醛酮類的主要來源不一致。

表3 各點位醛酮類化合物的相關(guān)系數(shù)

3.結(jié)論

（1）廣州市大氣中醛酮類化合物主要有甲醛，丙酮，乙醛，丙醛，2-丁酮，這5種化合物合計占廣州市醛酮類化合物總量98.1%。

（2）各類醛酮類化合物濃度與氣溫存在正相關(guān)，與濕度無顯著相關(guān)性，甲醛、丙酮濃度與大氣壓存在負相關(guān)。

（3）C1/C2體積分數(shù)比為2.41，C2/C3體積分數(shù)比為6.87，具備城市大氣的特征，亦說明植物也會釋放出大量醛酮類化合物。

（4）甲醛、乙醛，丙醛、丙酮間均存在正相關(guān)關(guān)系，證明他們可能有同一來源，2-丁酮與其他醛酮類的相關(guān)性較差。