劉學(xué)恩

【關(guān)鍵詞】鈉離子計(jì)；校準(zhǔn)；不確定度

鈉離子計(jì)是測(cè)量水溶液中鈉離子活度的一種專用儀器，廣泛應(yīng)用于高純水的測(cè)量。為確保測(cè)量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠，對(duì)其進(jìn)行周期檢定或校準(zhǔn)十分重要。但是在實(shí)際檢定時(shí)發(fā)現(xiàn)一些鈉離子計(jì)與標(biāo)準(zhǔn)器連接后根本沒有反應(yīng)，為了滿足客戶需要，只能考慮用標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)。本文重點(diǎn)從校準(zhǔn)參數(shù)、校準(zhǔn)程序、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置等方面進(jìn)行討論分析，并對(duì)測(cè)量結(jié)果的不確定度進(jìn)行評(píng)定。

1 校準(zhǔn)參數(shù)

由于被校準(zhǔn)儀器不能與pH計(jì)檢定儀連接，因此儀器的電計(jì)示值誤差、電計(jì)電位示值誤差以及兩項(xiàng)參數(shù)的重復(fù)性都不能通過檢定儀模擬輸出進(jìn)行校準(zhǔn)，只能配置相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行校準(zhǔn)。

隨著儀器測(cè)量精度的不斷提高，對(duì)被測(cè)溶液pH值的準(zhǔn)確度要求也越來越高。為了消除被測(cè)溶液中H+的干擾，必須對(duì)其進(jìn)行堿化處理。以往對(duì)待測(cè)溶液的酸堿度只是做定性要求，認(rèn)為只要pH值大于pNa 值3 個(gè)數(shù)量級(jí)就可以忽略溶液中H+的干擾。現(xiàn)在隨著測(cè)量精度的提高，普遍要求被測(cè)溶液的pH 值要在11.0～11.1 之間，因此對(duì)鈉離子計(jì)pH 值的準(zhǔn)確度進(jìn)行校準(zhǔn)就顯得十分重要。結(jié)合實(shí)驗(yàn)室具體使用要求以及重點(diǎn)影響參數(shù)等因素分析，儀器pH值的準(zhǔn)確性以及pNa 值的準(zhǔn)確性必須要校準(zhǔn)。

2 校準(zhǔn)程序

2.1 對(duì)儀器的pH值參數(shù)進(jìn)行校準(zhǔn)

選用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心生產(chǎn)的混合磷酸鹽GBW（E）130071、硼砂GBW（E）130072，嚴(yán)格按照證書要求配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。選擇標(biāo)定程序，用pH=6.86 的標(biāo)準(zhǔn)溶液清洗電極兩次，在燒杯內(nèi)注滿pH=6.86 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，放入電極，按Y鍵進(jìn)入校準(zhǔn)程序，待E值穩(wěn)定后，按回車鍵；用pH=9.18 的標(biāo)準(zhǔn)溶液清洗電極兩次，在燒杯內(nèi)注滿pH=9.18 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，放入電極，按Y鍵進(jìn)入校準(zhǔn)程序。

2.2 對(duì)儀器的pNa值參數(shù)進(jìn)行校準(zhǔn)

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇

GB/T 26812—2011《離子選擇電極校準(zhǔn)溶液制備方法》中選用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為氯化鈉（優(yōu)級(jí)純），配置程序?yàn)椋涸?10 ℃左右將氯化鈉放置于干燥箱中干燥2 h，用電子天平準(zhǔn)確稱取5.8843 g，然后放入燒杯中，倒入少量的去離子水溶解后移入1000 mL容量瓶中（燒杯至少用去離子水沖洗三次，洗液一并倒入容量瓶），用去離子水稀釋定容至刻度，溶液應(yīng)充分搖勻。這樣配置出來的物質(zhì)的量濃度為0.1 mol/L鈉離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為Urel=0.26%，k=2。

國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心生產(chǎn)的氯化鈉容量分析用溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[GBW（E）080461]的物質(zhì)的量濃度為0.1000 mol/L，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為Urel=0.0002%，k=2。完全可以滿足鈉離子計(jì)的校準(zhǔn)要求，更重要的是與用優(yōu)級(jí)純氯化鈉配置的物質(zhì)的量濃度為0.1 mol/L鈉離子標(biāo)準(zhǔn)溶液相比，擴(kuò)展不確定度高出了三個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，采用此標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行稀釋，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度可以忽略不計(jì)。

2.2.2 鈉離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為氯化鈉容量分析用溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)值為0.1000 mol/L，相對(duì)不確定度為Urel=0.0002%，k=2，證書號(hào)為GBW（E）080461。配套設(shè)備為50 mL、1000 mL 容量瓶若干，1 mL、5 mL移液管。

A級(jí)合格配制程序如下：用1 mL移液管吸取氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL置1000 mL 的1 號(hào)容量瓶中，用高純水稀釋定容至刻度（pNa=4，稱為①號(hào)標(biāo)準(zhǔn)溶液）；用5 mL移液管吸?、偬?hào)標(biāo)準(zhǔn)溶液5 mL置50 mL的容量瓶中，用高純水稀釋定容至刻度（pNa=5，稱為②號(hào)標(biāo)準(zhǔn)溶液）；用5 mL移液管吸?、谔?hào)標(biāo)準(zhǔn)溶液5 mL置50 mL的容量瓶中，用高純水稀釋定容至刻度（pNa=6，稱為③號(hào)標(biāo)準(zhǔn)溶液）；用5 mL移液管吸?、厶?hào)標(biāo)準(zhǔn)溶液5mL置50 mL的容量瓶中，用高純水稀釋定容至刻度（pNa=7，④號(hào)標(biāo)準(zhǔn)溶液）。

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制有兩種方式。第一種：用1 mL移液管吸取1 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液置于容量瓶中定容至1000 mL。第二種：用1 mL移液管吸取1 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液置于容量瓶中定容至100 mL（①號(hào)標(biāo)準(zhǔn)溶液），再用10 mL移液管吸取10 mL①號(hào)標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于容量瓶中定容至100 mL（②號(hào)標(biāo)準(zhǔn)溶液）。

通過實(shí)驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)，兩種方法稀釋后標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度差別很小，下面重點(diǎn)考慮稀釋后溶液的不確定度。只考慮B類不確定度評(píng)定，即玻璃量器（移液管、容量瓶）引入的不確定度，1mL、10 mL移液管，100 mL、1000 mL容量瓶的容量允差作為半寬度，按照均勻分布，采用相對(duì)擴(kuò)展不確定度表示。第一種稀釋方式溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為Urel=0.46%，k=2。第二種稀釋方式溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為Urel=0.54%，k=2。按照J(rèn)JF 1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》要求，從不確定度評(píng)定方面考慮應(yīng)減少稀釋次數(shù)，以達(dá)到縮小溶液稀釋帶來的不確定度影響。

2.2.3 用配制好的標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)儀器

預(yù)熱鈉離子計(jì)約20 min 后，按照儀器說明書要求注入標(biāo)準(zhǔn)溶液，啟動(dòng)儀器，記錄儀器pNa 值，儀器的示值誤差計(jì)算公式為：

重復(fù)測(cè)量pNa=5 的標(biāo)準(zhǔn)溶液六次，儀器的示值重復(fù)性計(jì)算公式為：

3 測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定（以pNa=5為例）

3.1 概述

3.3.1 測(cè)量依據(jù)

JJG 757—2018《實(shí)驗(yàn)室離子計(jì)》檢定規(guī)程。

3.3.2 測(cè)量環(huán)境

溫度：（20±3）℃，相對(duì)濕度：（20%～80%）。

3.3.3 測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)

氯化鈉容量分析用溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

3.3.4 被測(cè)對(duì)象

鈉離子計(jì)（大連華城電子有限公司型號(hào)DGN-9507C）。

3.3.5 測(cè)量方法

配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，用儀器測(cè)量，測(cè)量平均值與標(biāo)準(zhǔn)濃度值之差即為該點(diǎn)示值誤差。

3.2 測(cè)量模型

3.3 不確定度影響分析：

3.3.1 重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度

重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度采用A類方法進(jìn)行評(píng)定，重復(fù)測(cè)量pNa=5 的標(biāo)準(zhǔn)溶液六次，示值為：4.99，5.00，5.00，5.00，4.99，5.00，依據(jù)貝塞爾公式得：

3.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋引入的不確定度分量采用B類方法進(jìn)行評(píng)定。

1）pNa=4 的鈉離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度

a.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心氯化鈉容量分析用溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值為0.1000 mol/L，相對(duì)不確定度為Urel=0.0002%，GBW（E）080461 可忽略不計(jì)。

3.4 測(cè)量結(jié)果不確定度的報(bào)告

用標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)鈉離子計(jì)測(cè)量結(jié)果的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為：

4 需要注意事項(xiàng)

1）高純水應(yīng)用材質(zhì)為聚乙烯的水箱保存好，防止污染。

2）在測(cè)量溶液中痕量Na+的含量時(shí)，為了消除環(huán)境污染造成的影響，應(yīng)先用高純水沖洗電極，反復(fù)沖洗后再用該點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)溶液反復(fù)沖洗4～5 次。

3）如果配置的標(biāo)準(zhǔn)溶液溫度較低（低于20 ℃），這時(shí)測(cè)量的數(shù)值穩(wěn)定就需要較長的時(shí)間。在實(shí)際校準(zhǔn)的過程中，可以考慮適當(dāng)?shù)卦黾訕?biāo)準(zhǔn)溶液的溫度，減少測(cè)量的誤差

5 總結(jié)

針對(duì)個(gè)別不能與標(biāo)準(zhǔn)器連接的離子計(jì)，為了滿足客戶需求，通過配置系列標(biāo)準(zhǔn)溶液來校準(zhǔn)儀器也是一個(gè)選擇方式。由于對(duì)被測(cè)溶液的酸堿度要求越來越高，在校準(zhǔn)鈉離子計(jì)濃度示值誤差之前，一定要先校準(zhǔn)鈉離子計(jì)的pH 參數(shù)，避免不必要的系統(tǒng)誤差。通過分析比較，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)選取氯化鈉容量分析用溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并且在稀釋過程中盡可能減少稀釋次數(shù)，以達(dá)到降低測(cè)量結(jié)果不確定度的目的。本文從滿足客戶需求出發(fā)，采用標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)鈉離子計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)，并對(duì)校準(zhǔn)參數(shù)、校準(zhǔn)程序、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選取、標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋等方面進(jìn)行了探討，對(duì)測(cè)量結(jié)果的不確定度進(jìn)行了評(píng)定，希望對(duì)廣大化學(xué)計(jì)量檢定校準(zhǔn)人員有所幫助。