VGF法生長(zhǎng)InP單晶循環(huán)水的影響分析

葉曉達(dá)，趙興凱，韓家賢，韋 華**，王順金，邱 鋒， 柳廷龍，劉漢保， 黃 平

(1.云南鑫耀半導(dǎo)體材料有限公司，云南 昆明 650503；2.云南大學(xué)材料與能源學(xué)院，云南 昆明 650503)

磷化銦(InP)屬于Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體材料，具有直接躍遷型能帶結(jié)構(gòu)及電子遷移率高、電場(chǎng)電子漂移速度高的特性，并且與GaAs外延層晶格完全匹配，廣泛應(yīng)用于光電子和射頻微電子領(lǐng)域[1-2]。磷化銦單晶，按電學(xué)性質(zhì)分為：摻S-N型、摻Zn-P型和摻Fe-半絕緣型。N型磷化銦單晶主要應(yīng)用于光纖通信領(lǐng)域中的高速光電器件，如激光二極管、發(fā)光二極管、光探測(cè)器等[3]；P型磷化銦主要應(yīng)用于空間高效抗輻射太陽能電池[4]；半絕緣型磷化銦單晶電阻率在 1×107～1×108Ω·cm，多用于微波、毫米波電子器件及光電集成電路等[5]。

Mullin[6]于1965年用高壓液封直拉法(LEC法)首次生長(zhǎng)出磷化銦單晶，此后，LEC法也持續(xù)被應(yīng)用在磷化銦單晶的研制和生產(chǎn)中。由于LEC法生長(zhǎng)單晶的過程中，單晶爐內(nèi)熱場(chǎng)存在較大的溫度梯度，使晶體受到的熱應(yīng)力較大，而熱應(yīng)力是產(chǎn)生位錯(cuò)的主要因素[7]，所以LEC法生長(zhǎng)的磷化銦單晶位錯(cuò)一般都在104～105/cm2范圍[8]。盡管對(duì)LEC法進(jìn)行改進(jìn)后，衍生出的磷蒸汽壓控制直拉法(VCZ)，可以將單晶的位錯(cuò)密度控制在103/cm2以下[9]，但由于VCZ法設(shè)備極其復(fù)雜，技術(shù)難度高，生產(chǎn)成本較大，所以該技術(shù)不易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；茝V應(yīng)用。

垂直梯度凝固法(VGF法)是通過調(diào)節(jié)各段加熱器的功率，從而形成由低到高的溫度梯度，然后通過各段加熱器的緩慢降溫，實(shí)現(xiàn)晶體的定向生長(zhǎng)。該方法可實(shí)現(xiàn)溫度梯度、降溫速率可控，并且避免了機(jī)械振動(dòng)對(duì)晶體生長(zhǎng)造成的影響，因此晶體受到的溫度波動(dòng)和熱應(yīng)力較小，位錯(cuò)極低。一般VGF法生長(zhǎng)的磷化銦單晶位錯(cuò)密度要比LEC法低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)[10]。由于VGF法設(shè)備簡(jiǎn)單，易于生長(zhǎng)低位錯(cuò)磷化銦單晶，該技術(shù)已大量應(yīng)用于磷化銦單晶的規(guī)?；a(chǎn)中。但VGF法也存在以下難點(diǎn)：1)晶體生長(zhǎng)過程無法觀察，難以找到最佳生長(zhǎng)條件，生長(zhǎng)重復(fù)性差；2)熔體在坩堝內(nèi)生長(zhǎng)，熔體易受坩堝壁的影響從而產(chǎn)生晶體缺陷；3)晶體長(zhǎng)度受爐體加熱區(qū)限制，一般難以生長(zhǎng)較長(zhǎng)的單晶。

磷化銦在達(dá)到熔點(diǎn)時(shí)，磷的離解壓達(dá)到 27.5 atm，因此磷化銦必須在高溫高壓的環(huán)境下進(jìn)行單晶生長(zhǎng)。高壓?jiǎn)尉t的爐壁內(nèi)都會(huì)設(shè)置循環(huán)水系統(tǒng)，它的主要的作用是：1)冷卻爐壁，避免高壓爐壁溫度過高影響密封氟膠圈的氣密性；2)循環(huán)水帶走晶體生長(zhǎng)的結(jié)晶潛熱，減少晶體內(nèi)熱應(yīng)力造成的晶體缺陷。由此可見，循環(huán)水對(duì)晶體生長(zhǎng)有較大的影響。磷化銦由于堆垛層錯(cuò)能低[11]，為 17 MeV，在單晶生長(zhǎng)中極易出現(xiàn)孿晶等晶體缺陷。在宏觀上，<100> 方向的磷化銦單晶經(jīng)常出現(xiàn)的晶體缺陷有孿晶(微孿晶)、多晶和位錯(cuò)密集，這些缺陷也嚴(yán)重制約了磷化銦單晶的成晶率。

影響磷化銦單晶生長(zhǎng)的因素很多，如原材料化學(xué)配比、氮化硼坩堝平整度、摻雜劑、生長(zhǎng)速度等[11-12]。其中，最重要的是熱場(chǎng)環(huán)境。熱場(chǎng)對(duì)稱性好，才能建立起合適的溫度梯度進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，同時(shí)溫度梯度也不能過大，否則會(huì)增加晶體內(nèi)部的應(yīng)力，導(dǎo)致晶體內(nèi)部缺陷過多。熱場(chǎng)材料及熱場(chǎng)組件的布置決定了熱場(chǎng)的好壞，是制備單晶的關(guān)鍵環(huán)節(jié)[14]。而冷卻循環(huán)水能夠起到調(diào)節(jié)熱場(chǎng)梯度的作用，有較大的研究意義。

本文主要研究了VGF法生長(zhǎng)磷化銦單晶的過程中，高壓爐內(nèi)循環(huán)水系統(tǒng)對(duì)單晶生長(zhǎng)的影響。設(shè)計(jì)并開展了不同循環(huán)水進(jìn)水溫度和水流量下的單晶生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)，分析了不同循環(huán)水條件對(duì)單晶生長(zhǎng)結(jié)果及單晶位錯(cuò)的影響關(guān)系。

1 VGF磷化銦單晶爐循環(huán)水的設(shè)置

如圖1所示，循環(huán)水經(jīng)過溫度控制器和流量閥，從爐體底部的低溫區(qū)進(jìn)入到爐壁內(nèi)循環(huán)管道，直至從爐體頂部高溫區(qū)流出，進(jìn)水溫度小于出水溫度，進(jìn)水口和出水口之間的溫度差就是循環(huán)水帶走的熱量。

對(duì)于多臺(tái)單晶爐的循環(huán)水系統(tǒng)，本實(shí)驗(yàn)設(shè)置了如圖2所示的循環(huán)水系統(tǒng)裝置。

本系統(tǒng)裝置的優(yōu)勢(shì)在于：每臺(tái)單晶爐都有一個(gè)單獨(dú)的水溫控制器，保持進(jìn)水溫度恒定且可調(diào)，可以避免由于支路管道散熱等因素造成的進(jìn)水溫度不一致。每臺(tái)單晶爐進(jìn)水口的流量閥可以準(zhǔn)確調(diào)整進(jìn)水流量，確保不同單晶爐的實(shí)驗(yàn)條件準(zhǔn)確一致。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)條件

本文使用自主研發(fā)的VGF高壓磷化銦單晶爐進(jìn)行磷化銦單晶生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)。

原料準(zhǔn)備：籽晶晶向?yàn)?100>，摻S為2×1018～9×1018/cm3，晶體直徑 100 mm，每次實(shí)驗(yàn)的裝料量在 4000 g 左右。將相同規(guī)格的磷化銦多晶料放入PBN坩堝中，裝料時(shí)放入相應(yīng)質(zhì)量的紅磷用于產(chǎn)生磷蒸汽壓，抑制紅磷的離解，放入液封劑B2O3。將裝好料的PBN坩堝放入石英安瓿瓶?jī)?nèi)，抽真空，最后進(jìn)行封焊。

晶體生長(zhǎng)：晶體生長(zhǎng)過程的步驟包括升溫熔料，恒溫，籽晶熔接，晶體生長(zhǎng)，晶體退火。晶體生長(zhǎng)過程中，加熱器的降溫速率控制在1～3℃/h，晶體生長(zhǎng)時(shí)，爐內(nèi)氮?dú)鈮毫刂圃?.7～3 MPa。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

本文探究單晶爐循環(huán)水進(jìn)水溫度及水流量對(duì)單晶生長(zhǎng)結(jié)果的影響，設(shè)置進(jìn)水溫度為：22 ℃、26 ℃、30 ℃、34 ℃，流量為 60 L/h、100 L/h、200 L/h、300 L/h，采取全面實(shí)驗(yàn)的方法，對(duì)不同條件下單晶生長(zhǎng)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析。對(duì)生長(zhǎng)出來的單晶，切除宏觀缺陷，然后在晶體頭、尾各取1片樣片進(jìn)行腐蝕位錯(cuò)坑。最后在OLYMPUS-BX101A型金相顯微鏡下對(duì)腐蝕位錯(cuò)坑密度(EPD)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，用于表征晶體的位錯(cuò)密度。為避免不同實(shí)驗(yàn)條件的偶然性，每個(gè)條件同時(shí)使用5臺(tái)單晶爐進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)如表1所示。

表1 循環(huán)水條件實(shí)驗(yàn)方案

3 結(jié)果與討論

表2為不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)應(yīng)的晶體生長(zhǎng)結(jié)果。表2中單晶長(zhǎng)度指的是切除單晶生長(zhǎng)缺陷，如多晶、孿晶(微孿晶)、位錯(cuò)密集部分后剩余的單晶長(zhǎng)度，單晶直徑50～100 mm。每根單晶按等徑長(zhǎng)度 90 mm 計(jì)算，單晶率=單晶總長(zhǎng)度/(n×90)，n為實(shí)驗(yàn)生長(zhǎng)單晶的數(shù)量。

表2 不同實(shí)驗(yàn)條件的結(jié)果

由表2可知，當(dāng)循環(huán)水的實(shí)驗(yàn)條件為：進(jìn)水溫度 30 ℃，進(jìn)水流量 100 L/h 的情況下，單晶率最高，達(dá)到50.2%。由此，對(duì)進(jìn)水溫度為 30 ℃ 條件下，不同進(jìn)水流量的生長(zhǎng)的單晶，以及進(jìn)水流量 100 L/h，不同進(jìn)水溫度條件下生長(zhǎng)的單晶進(jìn)行腐蝕位錯(cuò)坑，然后測(cè)量晶體位錯(cuò)密度，測(cè)量結(jié)果如表3。表3中H、T代表晶體的頭部和尾部。

表3 不同實(shí)驗(yàn)條件下單晶的位錯(cuò)密度

3.1 相同進(jìn)水流量不同進(jìn)水溫度對(duì)單晶生長(zhǎng)結(jié)果的影響

InP晶體單晶長(zhǎng)度隨著進(jìn)水溫度升高而升高，在 30 ℃ 時(shí)，獲得了最多的單晶總長(zhǎng)度。當(dāng)進(jìn)水溫度超過 30 ℃ 后，單晶總長(zhǎng)度又隨之降低，如圖3所示。其原因主要是進(jìn)水溫度較低時(shí)，單晶爐內(nèi)熱場(chǎng)受到冷卻水影響的程度更大，導(dǎo)致縱向溫度梯度較小，徑向溫度梯度較大。再者，由于磷化銦堆垛層錯(cuò)能低，在縱向溫度梯度較小的情況下，容易產(chǎn)生孿晶或多晶，導(dǎo)致單晶長(zhǎng)度不高。當(dāng)進(jìn)水溫度達(dá)到 34 ℃ 時(shí)，徑向溫度梯度減小，縱向溫度梯度增大，晶體受到的熱應(yīng)力較大，容易產(chǎn)生位錯(cuò)，也不利于單晶生長(zhǎng)。

3.2 相同進(jìn)水溫度不同進(jìn)水流量對(duì)單晶生長(zhǎng)結(jié)果的影響

在相同進(jìn)水溫度下，進(jìn)水流量為 100 L/h 的條件下，獲得了更多的單晶長(zhǎng)度，如圖4所示。隨著水流量增加，單晶長(zhǎng)度逐漸降低。其原因是由于水流量增大，相應(yīng)的單晶爐內(nèi)熱場(chǎng)縱向梯度隨之減小，徑向梯度增大，當(dāng)水流量過低時(shí)，單晶爐內(nèi)熱場(chǎng)縱向梯度過大，不利于單晶生長(zhǎng)。

3.3 不同進(jìn)水溫度對(duì)單晶位錯(cuò)的影響

如圖5所示，不同的進(jìn)水溫度，單晶的頭部位錯(cuò)密度都低于 100/cm2，進(jìn)水溫度在26～30 ℃ ，磷化銦單晶頭部的位錯(cuò)密度甚至低于 50/cm2。晶體尾部位錯(cuò)在進(jìn)水溫度較低時(shí)，出現(xiàn)較大的情況。這主要是因?yàn)檫M(jìn)水溫度較低時(shí)，熱場(chǎng)徑向溫度梯度較大，中心溫度高而邊緣溫度低，這樣的熱場(chǎng)容易導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)時(shí)“凹液面”的產(chǎn)生。此外，進(jìn)水溫度低導(dǎo)致縱向梯度減少，在相同的降溫速率下，導(dǎo)致晶體的生長(zhǎng)速度加快，同樣不利于位錯(cuò)的抑制。

3.4 不同進(jìn)水流量對(duì)單晶位錯(cuò)的影響

圖6中顯示，單晶頭部和尾部的位錯(cuò)密度都隨著進(jìn)水流量的增加而出現(xiàn)增加的趨勢(shì)。這說明，隨著進(jìn)水流量增加，縱向梯度減小而徑向梯度增加，與降低進(jìn)水溫度所實(shí)現(xiàn)的效果一致，在較低的縱向梯度和較高的徑向梯度條件下，不利于低位錯(cuò)密度的單晶生長(zhǎng)。

4 結(jié)論

在VGF法生長(zhǎng)磷化銦單晶的過程中，爐體循環(huán)水的進(jìn)水溫度和水流量對(duì)單晶生長(zhǎng)和位錯(cuò)密度有影響。對(duì)不同循環(huán)水條件對(duì)單晶生長(zhǎng)和位錯(cuò)的影響進(jìn)行了分析。實(shí)驗(yàn)表明，較佳的實(shí)驗(yàn)條件為進(jìn)水流量 100 L/h，進(jìn)水溫度 30 ℃，在此條件下生長(zhǎng)的單晶長(zhǎng)度及位錯(cuò)密度都能達(dá)到較好的水平。進(jìn)水溫度過低或進(jìn)水流量過大，容易導(dǎo)致熱場(chǎng)的縱向溫度梯度較小，而徑向溫度梯度較大，在同樣的降溫速率下單晶生長(zhǎng)速度更快，單晶成晶率低。進(jìn)水溫度過高或進(jìn)水流量過小則會(huì)導(dǎo)致熱場(chǎng)的縱向溫度梯度較大，晶體收到的熱應(yīng)力增加，從而產(chǎn)生更多位錯(cuò)和其它晶體缺陷。