Fe(III)Ox/ZnO催化劑的制備及其光催化CH4氧化性能

郝英東，劉 雙，孫楠楠，魏 偉

（1.中國科學院上海高等研究院中國科學院低碳轉化科學與工程重點實驗室，上海201210；2.中國科學院大學，北京100049；3.上?？萍即髮W 物質科學與技術學院，上海201210）

甲烷（CH4）作為天然氣、頁巖氣以及可燃冰的主要成分，是一種儲量豐富的化石能源，在全球能源消費結構中占比達到24.7%[1]。同時，CH4還具有不可忽視的資源屬性，是一種重要的化工原料[2]，在當前碳中和成為全球必然趨勢的背景下，高氫碳比的特性使得CH4相比于其他化石資源具有顯著優(yōu)勢[3]。

CH4作為一種非極性分子，具有完全對稱的正四面體結構，導致其具有較高的C-H鍵強度（434 kJ/mol），低極化率（2.84×10-40C2·m2/J）和較高的電離能（12.6 eV），并且自身酸度系數較低（pKa～50）。此外，CH4最高占據分子軌道的能級較低，難以從中拿出電子實現氧化，而最低未占據分子軌道的能級較高，難以加入電子實現還原[4]，因此，需要較為苛刻的條件才能活化CH4的C-H鍵，并實現其向其他產物的轉化[5]。目前，CH4轉化路線主要采用間接路線，該過程首先通過蒸汽重整（Steam reforming of methane，SRM）將CH4轉化為合成氣，再以合成氣為原料獲取各類高附加值的碳氫化合物[6,7]。然而，SRM反應需要在700 ℃以上的高溫環(huán)境下進行，過程能耗較高，碳足跡顯著，過高的反應溫度也會導致催化劑因燒結或積炭而失活[8-10]。因此，溫和條件下CH4的直接轉化是一個巨大的挑戰(zhàn)，這在催化領域也被稱為“圣杯”反應[10]。

光催化利用豐富、綠色的太陽能作為能源，是CH4直接轉化的理想途徑，在驅動CH4轉化過程中，光子的能量與打破化學鍵所需的能量相當，這使得光催化在理論上可以較為容易地克服反應能壘（如C-H鍵活化），在較低溫度下實現CH4的轉化，并且可以減少化石燃料消耗和CO2排放[10]。為了驅動光催化CH4氧化過程，以WO3、TiO2、BiVO4和ZnO等半導體為代表的光催化劑至關重要[11-14]。這些材料的價帶（VB）由O 2p軌道組成，有著較高的正電位（約+3.0 V vs SHE）在光催化反應過程中有著非常強的氧化能力，并且會產生活性氧物種：表面活性氧（O-，光生空穴）或羥基自由基（·OH）[15,16]。在這些半導體中，ZnO的禁帶寬度為3.2 eV，在紫外光范圍內表現出明顯的光響應，并且表面光生電子（Zn+）和空穴（O-）的協同效應可以有效促進甲烷C-H鍵的活化，可以作為理想的光催化劑。然而，由于ZnO的吸光范圍相對有限，載流子的分離效率低，原始半導體的活性位點不足，通常需要采用摻雜和雜化來提高半導體的光催化性能。Ye的課題組[17]通過在ZnO上負載貴金屬（Pt、Pd、Au和Ag）作為光催化劑實現了將CH4直接氧化為甲醇（CH3OH）和甲醛（HCHO）的過程，液相產物選擇性為95%。上述工作驗證了負載的貴金屬能夠促進光生載流子的分離，而產生的光生空穴能夠與表面氧原子反應形成活性氧（O-），從而有利于活化CH4的C-H鍵。然而，貴金屬的稀缺性和昂貴的價格限制了其大規(guī)模應用。因此，開發(fā)廉價的氧化物半導體光催化劑具有重要的意義。

本研究通過簡易的浸漬法，將廉價易得的Fe物種負載于ZnO上制備了nFe(III)Ox/ZnO光催化劑，證明了其在光催化CH4氧化方面具有優(yōu)異的性能，在反應條件為5 mg催化劑，3 MPa CH4，90 mL H2O以及室溫條件下，通過參數優(yōu)化，在模擬太陽光照射3 h后，液相氧化產物的選擇性約為99%，產率達5443 μmol/(gcat·h)。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

無水甲醇（CH3OH，AR）、七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O，AR）、硫酸（H2SO4，95%-98%）、乙酰丙酮（C5H8O2，AR）購自國藥集團化學試劑有限公司，氧化鋅（99%）、乙酸（CH3COOH，99.8%）、醋酸銨（C2H7NO2，99%）、重水（D2O，99.9 atom% D）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na，99%）、草酸鈦鉀（C4K2O9Ti·2H2O，AR）購自阿拉丁試劑（上海）有限公司，去離子水通過實驗室自制。

1.2 nFe(III)Ox/ZnO催化劑的制備

采用浸漬法制備了系列nFe(III)Ox/ZnO催化劑，分別取4.98、29.8、59.7和119.49 mg的FeSO4·7H2O溶解在50 mL無水甲醇中制備浸漬液，待浸漬液完全溶解后，將1 g ZnO分散在上述溶液中，室溫下劇烈攪拌2 h，離心洗滌五次，所得樣品在60 ℃下真空干燥過夜后轉移至氧化鋁坩堝中，在空氣氣氛下以2 ℃/min的升溫速率在馬弗爐中于450 ℃焙燒300 min。根據所使用浸漬液的濃度，所得樣品分別命名為nFe(III)Ox/ZnO（n為Fe的質量分數，n= 0.1、0.5、1.0、2.0）。

1.3 催化劑的表征

X射線衍射分析儀（XRD），Ultima Ⅳ，日本理學Rigaku公司；場發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM），TECNAI G2S-TWIN，美國FEI公司；X射線光電子能譜儀（XPS），PHI-5000C ESCA，美國ThermoFisher公司；物理吸附儀（Autosorb-iQ，美國康塔公司），核磁共振波譜儀（Bruker，AVANCE III HD 600 MHz）；紫外-可見吸收光譜儀（Shimadzu UV-2700）；光致發(fā)光光譜儀（Edinburgh Instruments FLS 1000）。

1.4 CH4氧化性能研究

1.4.1 CH4光催化氧化反應測試

CH4光催化反應在120 mL配有聚四氟乙烯內襯以及頂部石英窗的光催化反應器中進行。首先，在聚四氟乙烯內襯中加入5 mg催化劑和85.5 mL去離子水，并超聲分散5 min，然后加入4.5 mL H2O2（0.1 mol/L）水溶液并攪拌5 min使其混合均勻。將反應器密封后，反復抽真空并使用CH4氣體回填以清除反應器及管線中的殘留空氣，然后在室溫下向反應器中通入3 MPa的CH4，并在黑暗條件下攪拌（1000 r/min）15 min后，使用300 W氙燈（1500 mW/cm2）作為光源照射3 h。光催化反應完成后，將反應器立即置于冰水中冷卻至10 ℃，然后將反應器的排氣閥連接到裝有CH4轉化爐、FID檢測器和TCD檢測器的氣相色譜儀上分析氣相產物，待反應器內壓強降至常壓后，打開反應器收集液相產物。

1.4.2 液相產物分析表征

通過1H NMR對產物中的CH3OOH和CH3OH進行了分析。依次在核磁管中加入100 μL D2O（99%atoms D）、100 μL內標液（0.3 mmol/L二甲基亞砜水溶液）和1 mL產物，根據CH3OOH和CH3OH的標準曲線計算產率。采用比色法測定產物中HCHO的濃度。取1 mL樣品和1 mL顯色劑溶液（醋酸銨15 g，醋酸0.3 mL，乙酰丙酮0.2 mL，100 mL水）與4 mL水混合。為確保甲醛與顯色劑充分反應，樣品在25 ℃下振蕩4 h，通過紫外-可見吸收光譜在412 nm處的吸收強度進行定量分析[18]。通過已知HCHO濃度得到的標準曲線來定量液相產物中HCHO。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD分析

ZnO和不同Fe負載的nFe(III)Ox/ZnO的晶體結構通過XRD進行表征。如圖1（a）所示，純ZnO的XRD譜圖在2θ= 31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°、62.9°、66.4°、68.0°、69.1°的位置出現特征衍射峰，表明其晶相屬于纖鋅礦相（PDF# 36-1451）。在負載了不同含量的Fe物種之后，ZnO仍然維持著較好的有序晶態(tài)結構，晶型并未受到影響。除此之外，譜圖中沒有出現Fe物種的衍射峰，這可能是由于Fe物種含量較少并且在ZnO表面呈高度分散的狀態(tài)。Fe的負載量由電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）進行測量計算，其含量為0.08%-1.55%，與理論負載量基本一致（表1）。

表1 ZnO和nFe（III）Ox/ZnO催化劑的孔結構特性Table 1 Pore structure characteristics of ZnO andnFe(III)Ox/ZnO catalysts

2.1.2 N2吸附-脫附分析

使用低溫氮氣吸附法表征了催化劑的織構性質，如圖1（b）所示，各樣品的N2吸附曲線均為II型等溫線，并存在較小的回滯環(huán)，上述結果說明nFe(III)Ox/ZnO系列樣品的孔道結構并不發(fā)達，主要以顆粒間的介孔和大孔為主?；贐runauer-Emmet-Teller模型，可得各樣品的比表面積較為接近，處于12-19 m2/g（表1），說明Fe物種的負載并未引起材料孔道結構的顯著變化。

2.1.3 TEM分析

通過TEM對ZnO和nFe(III)Ox/ZnO樣品的形貌、結構和顆粒尺寸進行了表征。如圖2所示，樣品主要由約20 nm的ZnO顆粒聚集而成，分布較為均勻。圖2（c）的高分辨TEM照片中，樣品的晶格間距為0.247 nm，對應ZnO的（101）晶面，具有較高結晶度。同時，由于各樣品中Fe含量較少，TEM圖像中很難直接觀察到其存在。但通過能量色散X射線元素映射圖像證實了Fe的存在，可以清楚地看到均勻分布的Fe、O和Zn元素（圖2（d））。

2.1.4 XPS

通過XPS對nFe(III)Ox/ZnO催化劑表面的Zn、Fe和O元素的化學狀態(tài)進行了分析。如圖3（a）所示，純ZnO在1021.8 和1044.9 eV的信號為Zn 2p3/2和Zn 2p1/2，表明Zn處于+2氧化態(tài)[16]。隨著Fe物種引入量的增加，Zn結合能明顯向高能轉移，表明催化劑表面存在電子傳輸過程，Fe與ZnO相互作用增強。Fe的XPS譜圖顯示，約710和724 eV處可以歸屬于Fe（Ⅲ）氧化態(tài)，而約718 eV處也為Fe（Ⅲ）的衛(wèi)星峰，因此，鐵物種在催化劑中的氧化態(tài)接近于+3價態(tài)（圖3（b））[19]，結合XRD和TEM的結果可知，催化劑中引入的Fe物種以高度分散氧化物團簇的狀態(tài)存在。O 1s的XPS譜圖中兩個主峰分別與ZnO晶格氧（OL，530.6 eV）和低配位的氧缺陷位（OV，532.3 eV）相匹配[20]（圖3（c））。隨著Fe的引入，OV含量隨之增加，在一定程度上反映表面無序（缺陷）程度的增加，這一性質往往有利于表面催化性能的提升。

2.1.5 UV-vis和PL

圖4（a）為ZnO和0.1Fe(III)Ox/ZnO納米復合材料的紫外可見光譜圖（Ultraviolet-visible spectrum，UVvis）。由于ZnO的寬禁帶特性，所有樣品在紫外光區(qū)（＜ 400 nm）都有強烈的吸收。從圖中可以看出，0.1Fe(III)Ox/ZnO復合材料的吸收邊位置只有小部分紅移，說明Fe的修飾對復合材料的光譜響應能力無明顯影響。為了研究Fe和ZnO在CH4光催化氧化中的作用，通過光致發(fā)光光譜（Photoluminescence，PL）對催化劑的光生空穴-電子的分離情況進行了表征。如圖4（b）所示，負載Fe后的0.1Fe(III)Ox/ZnO催化劑相比于純ZnO催化劑PL譜強度明顯降低，表明Fe的加入可以有效減少電荷復合效率，電子和空穴可以有效地參與到催化劑表面的CH4氧化還原反應中。

2.2 催化性能評價

CH4光催化反應在頂部配有石英窗的高壓反應器中進行，由圖5（a）可見，純ZnO光催化CH4氧化的液相產物（CH3OOH、CH3OH、HCHO）產率為1961 μmol/(gcat·h)，選擇性為99.82%。由于助催化劑可以調節(jié)光生載流子的分離效率，從而影響表面氧化還原反應，因此，Fe物種的引入能夠顯著提升催化性能[19,21]。在0.1Fe(III)Ox/ZnO上，液相產物產率增加至5443 μmol/(gcat·h)，且高選擇性保持不變。繼續(xù)增加Fe含量則會導致CH4光催化性能的迅速下降，這可能與Fe位點上產生過多電子，導致H2O2大量轉化為活性較低的·OH而猝滅有關[22]。在2.0Fe(III)Ox/ZnO上，液相產物的產率僅有510 μmol/(gcat·h)，顯著低于純ZnO。

為了在保持高選擇性的前提下進一步提高液相產物的產率，對反應中溶劑體積，H2O2濃度以及反應時間等參數進行了優(yōu)化。由圖5（b）可知，隨著反應體系中H2O體積的增加，液相產物產率增加，這主要歸因于體系中CH4溶解度的增加。另外，體系中H2O2濃度也能夠顯著影響CH4光催化產物的生成，兩者呈火山型關系，H2O2濃度較低時難以產生足夠的自由基，而當濃度過高時，自由基相互反應幾率明顯增加，反而不利于CH4的活化（圖5（c））[22]。因此，當H2O2濃度為5 mmol/L時，反應產物產率最大。此外，該催化劑在模擬光照下隨著光照時間的延長，氧化產物的生成也增加，輻照3 h后，氧化產物的選擇性約為99%，總氧化產物產率達5443 μmol/(gcat·h)（圖5（d）），優(yōu)于大多數文獻報道的催化劑（表2）。

表2 不同催化劑的CH4光催化活性對比Table 2 Comparison of catalytic activity in oxidation of methane to liquid oxygenates

2.3 機制研究

作者進一步通過自由基捕獲實驗探究了反應機理。分別使用對苯醌（PBQ）、AgNO3、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）、叔丁醇（TBA）分別作為·、e-、h+、·OH的捕獲劑，將其加入CH4光催化反應體系中。如圖6（a）所示，PBQ的引入顯著地限制了氧化產物的生成，這證明自由基對CH4的活化起到了至關重要的作用，而該物種的形成主要是H2O2在e-的作用下形成的，因此，AgNO3也對反應產生了一定的抑制作用。TBA對反應過程的影響相對較小，這說明·OH的CH4活化作用可能較弱，其更可能是通過與·CH3自由基直接偶聯的方式參與反應。

基于以上分析，可以得出nFe(III)Ox/ZnO催化劑上CH4光催化過程可能的反應機理（圖6（b））。在光照條件下，ZnO價帶的e-被光激發(fā)至導帶，并在價帶留下h+。h+一方面能夠直接將CH4活化為·CH3自由基，同時也能夠與H2O2反應形成·OOH自由基，后者能夠與·CH3自由基或CH4分子反應形成CH3OOH，該物種穩(wěn)定性較差，可進一步分解形成CH3OH。最終，CH3OOH和CH3OH可被進一步氧化而形成HCHO[17]。

3 結 論

本研究采用浸漬法制備了一系列不同Fe含量的nFe(III)Ox/ZnO光催化劑。通過XRD、N2吸附-脫附、TEM、XPS、UV-vis和PL表征，發(fā)現催化劑中Fe的含量能夠較為精準的控制，且不會對ZnO的晶相、形貌和孔道結構造成過大影響。然而，Fe的引入對催化劑表面的電子狀態(tài)造成了一定影響，使得催化劑表面產生更多的O空位。除此之外，Fe的引入可以增強光生電子-空穴對的分離，相比于純ZnO催化劑，nFe(III)Ox/ZnO催化劑在光催化CH4氧化反應中表現出更高的催化活性。在所制備的催化劑中，0.1Fe(III)Ox/ZnO的催化活性最佳，通過對溶劑體積，H2O2濃度以及反應時間等參數的優(yōu)化，液相氧化產物（CH3OH、CH3OOH、HCHO）的產率達到了5443 μmol/(gcat·h)，同時液相產物總選擇性高達99%，有效避免了CH4的深度氧化。最后，通過不同自由基捕獲劑實驗，證明了H2O2在光生載流子的作用下形成的·自由基是CH4活化為·CH3的關鍵。