不同基屬渣油正戊烷及正庚烷瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)組成研究

孫昱東，王澤州，李茂林，肖勝玉

（1.中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院 山東 青島 266580；2.中石化青島煉油化工有限公司煉油三部 山東 青島 266500）

隨著常規(guī)原油儲量下降，世界可采原油性質(zhì)不斷變差[1]，劣質(zhì)原油的高效清潔利用已成為石油加工研究的重點[2]。瀝青質(zhì)作為劣質(zhì)原油的重要組成部分，其結(jié)構(gòu)的多樣性和復(fù)雜性給原油加工過程帶來諸多不利影響[3]。通過超臨界萃取梯級分離技術(shù)可以脫除重油中的重組分、尤其是瀝青質(zhì)組分，以實現(xiàn)重油的有效利用[4,5]。研究表明，不同屬性重油的瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)組成差異明顯，深入研究不同基屬渣油瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)和組成，可為超臨界萃取工藝操作及重質(zhì)油加工利用提供理論指導(dǎo)[6,7]。瀝青質(zhì)分離和研究中使用最多的溶劑是正戊烷和正庚烷[8]，本工作選取具有代表性的石蠟基玉門常壓渣油和環(huán)烷基馬瑞常壓渣油，通過SARA方法分離得到兩者的正庚烷和正戊烷瀝青質(zhì)，對比研究不同基屬渣油正庚烷和正戊烷瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)組成差異。

1 實驗部分

1.1 原料與溶劑

表1為玉門常渣(YMAR)和馬瑞常渣(MRAR)的性質(zhì)。實驗所用甲苯、乙醇、正戊烷以及正庚烷等溶劑均為分析純，購自國藥集團化學(xué)試劑有限責(zé)任公司。

表1 原料性質(zhì)Table 1 Properties of residue

兩種渣油均具有黏度高、密度大等特點，石蠟基玉門常渣的飽和分含量較高，硫、氮等雜原子含量低于環(huán)烷基馬瑞常渣。

1.2 瀝青質(zhì)的制備

以正戊烷和正庚烷為沉淀劑，按照SH/0509-92方法對兩種渣油進行分離。1 g渣油加入30 mL溶劑，混合回流0.5 h，暗處靜置2 h后過濾，利用濾液將濾紙上的沉淀物在索氏抽提器中抽提至液滴為無色，再換用甲苯抽提完畢后，蒸餾回收甲苯，將盛有瀝青質(zhì)的錐形瓶置于真空干燥箱中，110 ℃和0.093 MPa下干燥2 h，瀝青質(zhì)冷卻后稱重分析。

1.3 分析方法

1.3.1 元素分析

采用德國Elementar的Vario EL元素分析儀，氦氣作為吹掃氣和載氣，測得碳、氫、硫、氮含量，減差法得到氧含量。

1.3.2 紅外分析

采用德國Bruker的EQUINOX55紅外分析儀檢測瀝青質(zhì)官能團類型，波數(shù)4000-400 cm-1，分辨率4.0 cm-1，掃描32次。

1.3.31H-NMR分析

以DCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)物在德國Bruker的AV500核磁共振儀上對瀝青質(zhì)進行液態(tài)氫譜分析，分辨率0.33 Hz，場強9.4 T，靈敏度286，以切斷法對氫原子類型進行劃分。

1.3.4 平均相對分子質(zhì)量

采用KNAUER的K-7000分子量測定儀，選用蒸氣壓滲透法(VPO)，測定溫度60 ℃，聯(lián)苯酰胺為標(biāo)準(zhǔn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 瀝青質(zhì)收率

兩種渣油采用不同溶劑分離所得瀝青質(zhì)的收率見表2。

表2 瀝青質(zhì)收率Table 2 Yield of asphaltenes

由表2可知，相同溶劑下馬瑞常渣的瀝青質(zhì)收率高于玉門常渣；相同原料的正庚烷瀝青質(zhì)收率約為正戊烷瀝青質(zhì)的80%左右，與范勐等[9]的研究結(jié)果一致。

渣油膠體體系中，為降低表面自由能，瀝青質(zhì)膠核表面會吸附部分膠質(zhì)分子，形成溶劑化層以阻止膠核間相互締合。小分子正構(gòu)烷烴可穿過瀝青質(zhì)外圍膠質(zhì)間的空隙進入并破壞溶劑化層，使瀝青質(zhì)膠核裸露、相互吸引并發(fā)生締合，直至沉淀析出。沉淀劑分子越小，越易穿過膠質(zhì)，瀝青質(zhì)膠核間的表面張力越大且越易締合聚沉，瀝青質(zhì)收率越高。

2.2 元素和相對分子質(zhì)量分析

由表3可知，瀝青質(zhì)中以C、H元素為主，且H/C接近，為1.10-1.20，說明不同來源瀝青質(zhì)在碳?xì)涔羌芙M成上具有相似性，而S、N元素存在明顯差異，玉門常渣瀝青質(zhì)的S含量明顯低于馬瑞常渣，主要與渣油的母源性質(zhì)及形成環(huán)境有關(guān)[10]。

表3 瀝青質(zhì)的元素組成及平均相對分子質(zhì)量Table 3 Element composition and molecular weight of asphaltene

表3中正庚烷瀝青質(zhì)的H/C均小于正戊烷瀝青質(zhì)，說明正戊烷瀝青質(zhì)中存在較多高H/C的鏈狀和環(huán)烷結(jié)構(gòu)，原因是正戊烷分子較小，更易穿過膠核外圍的溶劑化層，引起膠體體系表面能升高，在瀝青質(zhì)膠核間相互締合時，通過吸附部分飽和度較高的膠質(zhì)大分子來降低膠核與正戊烷分子間的表面張力，故正戊烷瀝青質(zhì)收率比正庚烷瀝青質(zhì)更高，H/C比也較高。由此可見，膠質(zhì)與瀝青質(zhì)分子間并沒有嚴(yán)格的劃分界限，兩者中間有一部分“過渡組分”，隨沉淀劑和沉淀條件不同，既有可能進入瀝青質(zhì)，也可以進入膠質(zhì)。

相同沉淀劑時，玉門常渣瀝青質(zhì)的平均相對分子質(zhì)量大于馬瑞常渣。同一渣油所得正庚烷瀝青質(zhì)的平均相對分子質(zhì)量均大于正戊烷瀝青質(zhì)，一方面是正戊烷瀝青質(zhì)表面吸附著更多過渡組分；另一方面是正庚烷瀝青質(zhì)在分子量測定過程中，聚集體不易在甲苯溶劑中解聚所致。

2.3 分子結(jié)構(gòu)參數(shù)表征

以核磁共振氫譜分析(圖1)為依據(jù)，結(jié)合元素分析和平均相對分子質(zhì)量測定結(jié)果，采用MestReNova軟件對瀝青質(zhì)中各類氫進行積分分析[11,12]，結(jié)果見表4。

表4 瀝青質(zhì)中不同化學(xué)位移的氫含量Table 4 Different H content of asphaltene

由表4可知，兩種基屬渣油瀝青質(zhì)的氫原子類型分布有相似之處，β氫和γ氫的占比較大，而α氫和質(zhì)子氫占比較少，含量上存在Hγ＜Hβ+ Hα的關(guān)系，表明瀝青質(zhì)芳環(huán)外圍的飽和結(jié)構(gòu)多以-CH3、-CH2等短鏈或環(huán)烷結(jié)構(gòu)存在，且烷基側(cè)鏈有較高的支化度。洪琨等[13]通過1H-NMR和13C-NMR考察塔河常渣正己烷瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)中Hβ和Hα含量之和明顯大于Hγ，與碳譜中α和β位甲基含量大于終端甲基相符，與本實驗的研究結(jié)果一致。

不同溶劑所得瀝青質(zhì)，玉門正戊烷瀝青質(zhì)的Hγ含量高于正庚烷瀝青質(zhì)，而Hβ含量低于正庚烷瀝青質(zhì)，說明石蠟基玉門常渣正戊烷瀝青質(zhì)中含有部分支化度較高的C3以上側(cè)鏈，而正庚烷瀝青質(zhì)中具有較多環(huán)烷結(jié)構(gòu)和較少長側(cè)鏈結(jié)構(gòu)；環(huán)烷基馬瑞常渣不同瀝青質(zhì)中各類氫含量的規(guī)律則相反，表明馬瑞瀝青質(zhì)重組分含有較多的多分支鏈狀結(jié)構(gòu)和較少的環(huán)烷結(jié)構(gòu)，進一步說明了不同來源瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)及瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)與油源間關(guān)系的復(fù)雜性。兩種渣油正庚烷瀝青質(zhì)的α氫含量均高于正戊烷瀝青質(zhì)，說明瀝青質(zhì)越重，長側(cè)鏈結(jié)構(gòu)相對含量越少。

改進B-L法計算的瀝青質(zhì)平均結(jié)構(gòu)參數(shù)見表5。瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元的相對分子量為900-1500，芳環(huán)數(shù)為11-17，較文獻[14,15]所得瀝青質(zhì)單元結(jié)構(gòu)更大。玉門常渣正戊烷及正庚烷瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元締合數(shù)接近，而環(huán)烷基馬瑞常渣的正庚烷瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元數(shù)高于正戊烷瀝青質(zhì)，說明原油基屬及抽提溶劑會對瀝青質(zhì)的締合產(chǎn)生一定影響。

表5 瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 5 Structural parameters of asphaltene

馬瑞常渣瀝青質(zhì)的芳碳率較高，尤其是正庚烷瀝青質(zhì)的芳碳率高達0.53，而玉門常渣瀝青質(zhì)的芳碳率較小，說明馬瑞常渣瀝青質(zhì)分子中的芳環(huán)結(jié)構(gòu)高于玉門常渣瀝青質(zhì)，與原油基屬相一致；馬瑞常渣瀝青質(zhì)的環(huán)烷碳分率fN低于玉門常渣瀝青質(zhì)，與氫原子類型分析結(jié)果一致；兩種渣油瀝青質(zhì)(尤其是正戊烷瀝青質(zhì))的烷基碳分率fp均較大，與芳香環(huán)系周邊取代率σ較大相對應(yīng)，說明瀝青質(zhì)分子中仍然含有較多的烷基側(cè)鏈結(jié)構(gòu)。

瀝青質(zhì)中的環(huán)狀結(jié)構(gòu)以芳環(huán)為主，而兩種馬瑞瀝青質(zhì)的芳環(huán)數(shù)占比更是高達93%以上。石蠟基玉門常渣瀝青質(zhì)的環(huán)烷環(huán)數(shù)高于對應(yīng)的環(huán)烷基馬瑞常渣，與氫含量分析結(jié)果相一致。

2.4 紅外光譜分析

不同瀝青質(zhì)的紅外光譜分析見圖2和圖3。

由圖2與圖3可知，不同渣油的正戊烷和正庚烷瀝青質(zhì)在紅外譜圖上具有較高的相似性，說明瀝青質(zhì)的官能團類型相似，僅在部分雜原子官能團上存在細(xì)微區(qū)別。3500-3200 cm-1處扁平且較寬的吸收峰，是各類羥基和N-H形成的氫鍵重疊吸收峰，說明瀝青質(zhì)中的氧主要以羥基形式存在；3050 cm-1處的芳環(huán)C-H伸縮振動峰和1600 cm-1處的芳環(huán)內(nèi)雙鍵C=C伸縮振動峰，說明瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)以芳香結(jié)構(gòu)為主，而譜圖中芳環(huán)的C-H伸縮振動峰較弱，說明瀝青質(zhì)的芳環(huán)結(jié)構(gòu)以高度縮合形式存在；2850和2920 cm-1處出現(xiàn)了明顯的環(huán)烷和鏈烷甲基、亞甲基的C-H伸縮振動峰，1450和1380 cm-1處出現(xiàn)甲基和亞甲基的變形振動峰，600-900 cm-1處出現(xiàn)多個被取代芳環(huán)上C-H鍵的面外彎曲振動峰，說明瀝青質(zhì)的芳環(huán)取代基具有多樣性和復(fù)雜性。1030 cm-1處出現(xiàn)S=O的對稱伸縮振動峰，說明瀝青質(zhì)中存在部分亞砜結(jié)構(gòu)，尤其是馬瑞正戊烷瀝青質(zhì)的亞砜結(jié)構(gòu)最為明顯，與該瀝青質(zhì)的硫含量較多具有關(guān)聯(lián)性。圖中并未出現(xiàn)1700 cm-1處羰基（C=O）的伸縮振動峰。

3 結(jié) 論

不同基屬的渣油瀝青質(zhì)，H/C接近；不同溶劑所得瀝青質(zhì)，正戊烷瀝青質(zhì)的H/C大于正庚烷瀝青質(zhì)，S、N含量及平均相對分子質(zhì)量均小于正庚烷瀝青質(zhì)。石蠟基玉門瀝青質(zhì)的平均相對分子質(zhì)量大于環(huán)烷基馬瑞瀝青質(zhì)。

瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元的相對分子量為900-1500，芳環(huán)數(shù)為11-17。環(huán)烷基馬瑞瀝青質(zhì)的芳碳結(jié)構(gòu)較多且芳環(huán)數(shù)占比較高，而環(huán)烷結(jié)構(gòu)較少。各瀝青質(zhì)的烷基碳分率和芳香環(huán)系周邊氫取代率σ均較大，表明瀝青質(zhì)中仍存在較多的飽和結(jié)構(gòu)。

紅外光譜分析表明，瀝青質(zhì)的官能團類型相似，骨架結(jié)構(gòu)以高度縮合的芳香結(jié)構(gòu)為主，且存在多樣性的取代結(jié)構(gòu)；氧元素主要以羥基形式存在，未發(fā)現(xiàn)羰基結(jié)構(gòu)；硫元素部分以亞砜形式存在。